Использование отстойной смолы пиролиза скорлупы кедровых орехов в качестве модификатора органического вяжущего Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 65-69.

УДК 633.88

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТСТОЙНОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА СКОРЛУПЫ КЕДРОВЫХ ОРЕХОВ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЯЖУЩЕГО

1 1 2*

© В.П. Киселев , А.Ю. Грибов , А.А. Ефремов

1 Красноярская государственная архитектурно-строительная академия 2Красноярский государственный торгово-экономический институт,

Л. Прушинской, 2, Красноярск, 660075 (Россия) e-mail: [email protected]

Приводятся данные по влиянию отстойной смолы пиролиза скорлупы кедровых орехов на физико-механические свойства модифицируемого битума, на устойчивость вяжущего к «старению».

Введение

Из всех известных способов антиокислительной стабилизации полимерных материалов, углеводородных топлив, гудронов и битумов наиболее эффективным является добавление к ним присадок, способных в малых концентрациях тормозить окислительные процессы в условиях хранения, транспортировки и эксплуатации.

В качестве таких добавок испытано огромное число соединений, ассортимент их чрезвычайно широк и разнообразен. В дорожном строительстве для предотвращения термоокислительной деструкции органического вяжущего, входящего в состав асфальтобетона, так называемого процесса «старения» битума предложены различные реагенты, являющиеся промышленными отходами [1]. При этом предпочтение отдается высокомолекулярным антиоксидантам, способным хорошо диспергироваться в массе битума, устойчивого к вымыванию в дождливый период, положительно влияющего на специфические свойства материала, сравнительно малотоксичного. Согласно классификации антиоксидантов по механизму действия и химическому составу [2] в качестве антиокислителей, обрывающих цепное разветвление в топливах, твердых углеводородах нефти, гудронах, битумах по реакции с пероксидными радикалами

R-O-O-+ JnH------------►ROOH + Jn

целесообразны фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы, полифенолы, поскольку являются наиболее эффективными. Следует отметить, что фенолосодержащие высокомолекулярные антиоксиданты менее токсичны, чем амины.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Смолы пиролиза растительного сырья древесного происхождения образуются в количестве около 10% при температурах выше 400°С [3, 4]. Основным компонентом отстойной (водонерастворимой) смолы пиролиза (ОСП) являются фенолы, составляющие около половины от общей массы смолы [5]. Кроме этого, ОСП содержит также 20-35% высокомолекулярных фенолов, 8-9 % высокомолекулярных карбоновых кислот, около 7% нейтральных соединений.

Содержащиеся в ОСП фенольные вещества, как показывает анализ литературных данных [4], способны замедлять процессы термоокислительной деструкции, происходящие при эксплуатации полимеров, каучуков, что предопределяет их использование в качестве ингибиторов окислительных процессов. Наличие в ОСП функциональных групп, характерных для ПАВ, предполагает также проявление поверхностно-активных свойств у данного вида смол.

В работе изучено влияние добавок ОСП на физико-механические свойства дорожного нефтяного битума и асфальтобетона.

Экспериментальная часть

В работе использовали отстойную смолу пиролиза влажностью 7-12%, полученную при термодеструкции скорлупы кедровых орехов при температуре 500°С в инертной атмосфере.

Модификацию битума Ачинского НПЗ марки БНД90/130 ГОСТ 22245-90 [6] с целью получения асфальтового вяжущего проводили при технологической температуре получения асфальтобетона -160°С. Физико-механические показатели асфальтового вяжущего определяли по действующим стандартам: ГОСТ 11501-78, 11507-78, 11508-78, 11505-78. Подбор состава опытных образцов горячей асфальтобетонной смеси типа Б, 2 марки для 2-ой дорожно-климатической зоны (Сибирский регион) осуществляли по ГОСТу 9128-97, качество асфальтобетона определяли по ГОСТу 12801-98.

Обсуждение результатов

Показатели физико-механических свойств исходного битума БНД 90/130 и битума, модифицированного ОСП, приведены в таблице 1. Как видно из данных таблицы 1, добавление к битуму ОСП - более жидкого компонента - приводит к снижению его вязкости, что характеризуется повышенной пенетрацией - глубиной проникновения иглы в битум при 25°С и снижением температуры размягчения. По-видимому, из-за наличия в составе смолистых веществ ОСП играет роль пластификатора. Следует отметить, что с увеличением содержания ОСП в битуме пенетрация и температура размягчения асфальтового вяжущего изменяется в большей степени, однако эти изменения не выходят за пределы ГОСТа 22245-90. Положительным является то, что при модификации битума ОСП в изученных пределах несколько повышается его растяжимость при 25оС, т.е. модифицированный битум обладает лучшей пластичностью.

Температура хрупкости битума при добавлении ОСП снижается в пределах, регламентируемых ГОСТом 22245-90. Это вполне закономерное явление при добавлении в вяжущее пластифицирующих веществ. Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что оптимальное количество ОСП для модификации битума должно быть менее 5%, при 5%-ном ее содержании сцепление вяжущего с мраморным щебнем, определяемое по фотографии контрольного образца №2, не соответствует стандарту.

Таблица 1. Физико-механические свойства битума и битума модифицированного ОСП

№ образца Состав органического вяжущего Пенетрация при 25°С, 0,1 мм Температура размягчения по К и Ш, °С Растяжимость при 25°С, см Температура хрупкости по Фраасу, °С Сцепление с мрамором по контрольному образцу №2

1 Исходный битум 114* * 47,5 90 - 21 выдерживает

БНД90/1 30 90-130 не < 43 не < 60 не > -17 выдерживает

2 Битум + 0,5% масс ОСП 114 47,5 90 -21 выдерживает

3 Битум + 1% масс 116 47 95 -20 выдерживает

4 Битум + 1,5% масс ОСП 1 20 46 100 -1 9,5 выдерживает

5 Битум + 5% масс ОСП 130 43 >100 -18 не выдерживает

В числителе приведены физико-механические показатели свойств, используемого в работе битума, в знаменателе -требования ГОСТа 22245-90 для битума марки БНД90/130.

На основе образцов модифицированного ОСП битума (табл. 1) были приготовлены асфальтобетонные смеси, рекомендуемые для 2-ой дорожно-климатической зоны (Сибирский регион), сформованы образцы асфальтобетона и определены их физико-механические свойства. Результаты испытаний приведены в таблице 2. Данные таблицы 2 показывают, что за исключением образца №5, для приготовления которого был использован битум, содержащий 5% ОСП, все образцы асфальтобетона соответствуют ГОСТу, а по прочностным показателям в сухом и водонасыщенном состоянии (после кратковременного - 1 сут. и длительного водонасыщения - 15 сут.) превосходят требования ГОСТа 9128-97 и соответствующие показатели эталонного образца №1 приготовленных на исходном битуме. Наличие в ОСП соединений, содержащих активные функциональные группы, по-видимому, способствует лучшей адгезии асфальтового вяжущего к каменным материалам асфальтобетона и влияет на прочностные свойства асфальтобетона. Этот эффект проявляется при содержании ОСП в битуме менее 5%.

В процессе эксплуатации дорог с асфальтовым покрытием происходит разрушение полотна от механических воздействий движущегося транспорта, а также вследствие коррозионных процессов. Коррозии (разрушению) подвергается асфальтовое вяжущее, каменные материалы практически не разрушаются. Косвенной характеристикой устойчивости битума к «старению» - термоокислительной деструкции, вызванной влиянием перепадов температуры, солнечной радиацией, погодных условий является стабильность свойств после прогрева в слое толщиной 4 мм при 173°С в течение 5 ч. Стандартом допускается изменение температуры размягчения по КиШ битума после прогрева по сравнению с исходным значением не более чем на 6°С. После испытания на «старение» были определены температура размягчения исходного и модифицированного битума и пенетрация. Кроме этого, была определена убыль массы образцов исходного битума и модифицированного ОСП с содержанием 0,5%, 1%, 1,5% масс, 5% и 10% масс. битума в процессе испытания. Результаты приведены на рисунках 1 , 2.

Как видно из рисунка 1 (а и б) образцы модифицированного битума и используемый в работе битум выдерживают испытание на «старение». Разница в значениях температуры размягчения до и после испытания для исходного битума, модифицированного ОСП в количестве 1% и 1,5% масс, составляет

соответственно 3; 2,5; 2°С, что косвенно подтверждает ингибирующую роль ОСП в окислительном процессе «старения» вяжущего.

Изменения пенетрации испытанных на «старение» образцов битума также не выходят за пределы ГОСТа 22245-90. Следует отметить, что при «старении» битумов идет сложный комплекс химических и физических диффузионных процессов.

Идут процессы поверхностного испарения имеющихся или образующихся при «старении» низкокипящих компонентов нефтяного битума, уплотняется структура битума из-за образования из смол и масел асфальтенов. Как видно из данных зависимости убыли массы органических вяжущих с различным содержанием ОСП от времени нагрева, в условиях испытания (рис. 2) добавки 5 и 10% масс. смолы вызывают большую убыль массы после прогрева, чем у исходного битума. Вероятно, после добавления такого количества (5% и более) смолы битум разжижается и доминирующими являются процессы испарения низкокипящих фракций как битума, так и смолы.

Таблица 2. Физико-механические показатели асфальтобетона на основе битума и битума,

модифицированного ОСП по ГОСТу 12801-98

№ образца Содержание вяжущего, % масс (сверх 100) Средняя плотность, г/см3 Водонасыщение, % объем Набухание, % объем Предел прочности при сжатии сухих образцов, Мпа Коэффициенты водостойкости

К-20°С К-50°С Кю°с Кв Кдлв

1 6,0 2,44 1,69 0,39 3,2 1,15 7,0 0,87 0,77

5 •I- О не < 2,2 не < 1,0 не < 12,0 не < 0,85 не < 0,75

2 6,0 2,44 1,86 0,39 3,25 1,18 7,2 0,91 0,77

3 6,0 2,45 2,01 0,42 3,3 1,2 7,6 0,91 0,76

4 6,0 2,43 2,15 0,56 3,5 1,0 7,7 0,92 0,77

5 6,0 2,40 2,75 0,59 3,0 0,8 6,0 0,85 0,74

Примечание. В числителе приведены физико-механические показатели приготовленного асфальтобетона на используемом в работе битуме БНД90/130, в знаменателе - требования ГОСТ 9128-97 для асфальтобетона типа Б, 2 марки для 2-ой дорожно-климатической зоны.

б

50,5

47,5

49,5

47,0

48,0

46,0

с5 К

ю

л

^ ся ^ еч

ь >

Н О . О

1

Рис. 1. Пенетрация (а) и температура размягчения по КиШ (б) органических вяжущих до прогрева и после прогрева при 173°С в течение 5 ч (1 - битум БНД90/1з0 исходный; 2 - битум, содержащий 1% масс. ОСП; 3 - битум, содержащий 1,5% масс. ОСП)

Рис. 2. Зависимость убыли массы органических вяжущих, модифицированных ОСП от времени прогрева при 173°С

1 (О ) - битум БНД90/130 исходный

2 (ф) - битум, содержащий 0.5% масс. ОСП

3 (■ ) - битум, содержащий 1% масс. ОСП

4 (х ) - битум, содержащий 1.5% масс. ОСП

5 (• ) - битум, содержащий 1.5% масс. ОСП 1 (▲ ) - битум, содержащий 10% масс. ОСП

Дш, %

Вывод

Таким образом, добавка ОСП в битум с целью модификации его свойств позволяет получать асфальтобетон требуемого ГОСТом 9128-97 качества, повышает адгезию нефтяного битума к поверхности минеральных компонентов асфальтобетона, способствует снижению интенсивности «старения» битума в условиях эксплуатации дорожного полотна. Оптимальное содержание ОСП в модифицириванном асфальтовом вяжущем должно быть менее 5% масс.

Список литературы

1. Технические поверхностно-активные вещества из вторичных ресурсов в дорожном строительстве / Под ред. И.В. Королева. М., 1991. 145 с.

2. Вишнякова Т.П., Голубева, И.А.Крылов И.Ф, Лынов О.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистилятных топлив. М., 1990. 192 с.

3. Kalleru R.K. M.R., Tidwell T., Aglevon F.A.,Boocock D.J.B., Holysh M. // J. Wood Chem. And Technol. 1987. №7. №3. P. 353-371.

4. Выродов В.А., Кислицын А.Н., Глухарева М.И., Киприянова А.И. и др. Технология лесохимических производств. М., 1997. 352 с.

5. Абеле К.М., Биете В.Г., Бракш Н.А. и др. Термолиз гумифицированных видов сырья. Рига, 1975. 140 с.

6. Горелышев Н.В. Материалы и изделия для строительсва дорог. М., 1986. 225 с.

Поступило в редакцию 11 мая 2001 г.