CC BY
17
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 71. ИНСТИТУТА имени С М. КИРОВА 1952 г.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ЭТИЛЕНПИРИДИНИЯ С МИНЕРАЛЬНЫМИ СОЛЯМИ
И. и. молодых
Хлористый этиленпиридиний описан И. Давидсоном [2] в 1862 году. Им же был получен соответствующий хлороплатинат.
Для приготовления исходного продукта смешивались свежеперегнанные пиридин с хлористым этиленом в отношении 2 :1 молю и небольшим количеством этилового спирта.
Смесь в закрытой склянке погружалась в водяную баню и нагревалась до 100° в течение многих часов. Хлористый этиленпиридиний выделялся в двух формах: 1) в виде белых, блестящих листочков; 2) в виде тонких, длинных, прозрачных игол, содержащих 2 моля кристаллизационной воды. Температура плавления выше 251°. При нагревании, начиная от 150°, вещество темнеет, при 251°—чернеет, но не плавится. Легко растворяется в воде, слабее—в спирте.
Анализ комплекса
Навеска 0,1933 г; AgCl 0,2150 г; С1 0,05318 г; найдено С1 27,51%, вычислено С1 27,58%.
На основании представлений Льюиса-Сиджвика [3, 1] формулу строения полученного соединения можно представить следующим образом:
/\ /X
\/ ч/ СШ:С2Н4:Ы:С1
С хлористым этиленпиридинием и галогенидами металлов получены нижеследующие комплексы (табл. 1):
Таблица I
№ п.п. Формула комплекса Цвет комплекса Растворимость в воде
1 [<С5Н5К),С2Н4] *[СиП4]" лимонно-желтый легко растворим
2 [(< бНвР1.а<:,н4) [СиВг2С12г красно-коричневый »>
3 [(С5Н5Ы;2С3Н4]-[2ПС14]" белый с розовым * оттенком очень легко растворим
4 [(С5н5к 2с4н4мсаа3]2' » растворим
5 [(С5НЬЫ),С2Н41 [ с1Вг2(.12]" * „
6 [<С5Н5Ы)2С2Н4СЧ ЗНЙС12 белый трудно растворам
7 [(С5Н5М)ЯС2Н4] '[МпС]4]" [(С6Н5Ы)2С3Н4]"[и,С14Г желтоватый легко растворим
8 синий »
9 [(С5Н5К)2СаН4]-[<ВК)Н)С!4]'' белый трудно растворим
10 [(С5Н5Ы)3г3н4][В1С15]" и »»
11 [(05НвМ)2С2Н4] [1СГ()Н)С14]\2Н20 фиолетовый легко растворим
12 [(С5Н5МЬС8Н4] [СгСу^Н^О и »
13 1(СВН5Ы)2С2Н41-[(РеОН)а4]" оранжевый »
14 [(С5Н5Н)4С2Н4]-[РеС15]" желтый »
Комплексы с хлоридами двухвалентных металлов I. Комплекс [(C5H5N)2C2H4] [СиС14]
получен сливанием концентрированных водных растворов компонентов в отношении 1:1с последующим выпариванием на водяной бане до начала кристаллизации.
При охлаждении этого раствора выделялись блестящие, лимонно-жёлтые таблички, легко растворимые в воде, ацетоне, слабо—в спирте.
Анализ комплекса
Определение меди
Осаждён сульфид меди, который прокаливанием переведён в окись. Навеска 0,2812 г; окись меди 0,0570 г; меди 0,04554 г; Найдено Си 16,19о/0; вычислено Си 16,24%.
Определение хлора
Навеска 0,1177 г; AgCl 0,1716 г; CI 0,0424 г; найдено С! 35,99%; вычислено С1 36,21%.
2. Комплекс [(C5H5N)2C2H4) [CuBr2Cl2]"
получался прибавлением при тщательном перемешивании измельчённой бромной меди к спиртовому раствору хлористого этиленпиридиния в виде кристаллического осадка красно-коричневого цвета. Температура плавления 210°. Легко растворим в воде и слабо в спирте.
Анализ комплекса
Определение меди
Осаждён сульфид меди. Переведён прокаливанием в окись меди. Навеска 0,3603 г; окись меди 0,0599 г; меди 0,04785 г; найдено Си 13,28°/0; вычислено Си 13,23%.
О п р е д е лен ие хлора и брома
Навеска 0,1171 г; AgCl +AgBr 0,1577 г; переведено в AgCl 0,1365 г;
AgBr 0,0896 г; Вг 0,03814 г; AgCl 0,0682 г; С1 0,01685 г;
найдено С1 14,38°/0; вычислено С1 14,76%; Вг 32,57%; Вг 33,28%.
3. Комплекс НСвВДЬСгН«] [ZnClJ"
получен прибавлением мелкорастёртого хлорида цинка к насыщенному водному раствору хлористого этиленпиридиния с последующим выпариванием смеси до начала кристаллизации.
Мелкие, хорошо образованные блестящие кристаллы с розовым оттенком выделялись почти при полном испарении воды.
Комплекс сильно растворим в воде, слабее—в спирте.
Определение цинка
Навеска 0,2950 г; 0,0734 г; 2п 0,04923 г;
найдено Ъп 16,69°/0; вычислено 2п 16,62%.
Определение хлора
Навеска 0,0938 г; AgNOз 0,1629 г; С1 0,03401 г;
найдено С1 36,25%; вычислено С1 36,06%.
4. Комплекс [(С5Н^)2С2Н4] [Сс1С1ч]/
выделялся при смешении концентрированных водных растворов компонентов в виде белых блестящих чешуек. Не плавится при 250°. В воде растворим. При продолжительном хранении слегка желтеет.
Анализ комплекса
Определение кадмия
Навеска 0,1568 г; СсБО* 0,1046 г;'С<1 0,05637 г;
найдено С(1 35,95%; вычислено С(1 36,03%.
Определение хлора
Навеска 0,1039 г; А%С\ 0,1428 г; С1 0,03532 г;
найдено С1 34%; вычислено С1 34,1%.
5. Комплекс [(С5Н^)2С2Н4] [С(№ГоС12Г
получался смешиванием концентрированных водных растворов компонентов в виде блестящих, мелких, хорошо образованных кристаллов белого цвета с розовым оттенком. При долгом хранении в эксикаторе поверхность становится матовой. Не плавится при 250°. Растворим в кипящей воде, в спирте малорастворим.
Анализ комплекса
Определение кадмия
Навеска 0,2131 г; СбБО* 0,0837 г; С<1 0,0449 г;
найдено Сс1 21,07%; вычислено Сй 21,17%.
Определение хлора и брома
Навеска 0,1322 г; AgCl-fAgBr 0,1649 г; переведено в AgCl 0<1420 г;
АдВг 0,0939 г; Вг 0,03996 г;
AgCl 0,0710 г; С1 0,01756 г;
найдено С1 13,28°/0; вычислено С1 13,40%-Вг 30,23%; Вг 30,20%.
6. Комплекс 1(С5Н5К)2С2Н4С12] ■ 31%С1
получен при сливании водных или спиртовых растворов компонентов в отношении 1 :3. Выпадает белый кристаллический осадок, состоящий из блестящих мелких чешуек. Трудно растворим в воде и спирте.
Определение ртути
Навеска 0,1320 г; HgS 0,0886 г; Hg 0,07432 г;
найдено Hg 56,30%; вычислено Hg ó6,15°/0.
Определение хлора
Навеска 0,2545 г; AgCl 0,2714 г; С1 0,06713 г;
найдено С1 26,37%; вычислено С1 26,46%.
При растворении комплекса в разбавленной азотной кислоте определяется 13,31% хлора. Поэтому пришлось сначала осадить ртуть сероводородом. Избыток сероводорода удалялся медным купоросом, после чего был осажен хлор нитратом серебра.
7. Комплекс [(С Hr>N)2 С2Н4] IMnCI.r
выделялся в виде мелкокристаллического осадка при прибавлении тонко-измельчённого хлорида марганца к спиртовому раствору хлористого эти-ленпиридиния. Комплекс слегка желтоватый, не плавится при 240°, Легко растворим в воде, слабо—в спирте.
Анализ комплекса
Определение марганца
Навеска 0,1944 г; MnS04 0,0755 г; Мп 0,02747 г;
найдено Мп 14,13%; вычислено Мп 14,08%.
Определение хлора по Фоль гарду
Навеска 0,0654 г; AgN03 0,1343 г; CI 0,0239;
найдено С1 36,67%; вычислено С1 37,03%.
Из водных растворов компонентов после выпаривания комплекс кристаллизовался с 6 молекулами воды в прозрачных длинных иглах. Кристаллы легко теряли воду даже при стоянии в эксикаторе, становясь при этом мутными.
Определение кристаллизационной во д ы
Навеска 2,8 г; вес высушенного комплекса 2,180 г; потеря при высушивании 0,620 г;
38295° г~"0,<х° Х = 108,9 г, т. е. 6 молей.
Найдено' Н20 22,14%; вычислено 22%.
8. Комплекс [(C5Hr,N)2C2H4] [СоС14]
получен при смешивании водных растворов компонентов с последующим выпариванием смеси на водяной бане до начала кристаллизации. Выделялись мелкие хорошо образованные кристаллы синего цвета. Комплекс несколько гигроскопичен. Легко растворим в воде, мало растворим в спирте.
Анализ комплекса
■ . . Определение кобальта
■Навеска 0,1264 г; C0SO4 0,0505 г; Со 0,01921 г; : найдено Со 15,19%; вычислено Со 15,23%.
юз
Навеска 0,1185 г; AgCl 0,1747 г; С1 0,0432 г;
найдено С1 36,47%; вычислено С! 36,65°/0.
Комплексы с хлоридами трёхвалентных металлов
Эти комплексы получились двух видов: И" |(МеОН)С14Г и И" [МеС1Г,|".
9. Комплекс [(С5Н^)2С2Н4] |(В10Н)С11]
получен смешиванием спиртового раствора хлористого этиленииридикия с подкисленным раствором хлорида висмута в виде белого порошкообразного осадка. Нагретый до 169° начинает темнеть и размягчается, затем в размягчённой массе образуются пузырьки и, наконец, при 200° вещество чернеет. Трудно растворим в воде и спирте. Растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах. Кристаллизационной воды не содержит.
Анализ комплекса
Определение висмута
Навеска 0,1450 г; В^з 0,0675 г; В\ 0,05487 г;
найдено В| 37,87%; вычислено В'х 37,72%.
Определение хлора
Навеска 0,1874 г; AgCl 0,1950 г; С1 0,04822 г;
найдено С1 25,74%; вычислено С1 25,61%.
10. Комплекс |(С,Н,1Ч)2С2Н4] [ВгС131-
Если предыдущий комплекс перекристаллизовать из концентрированной соляной кислоты, то выпадают тонкие, нежные иголочки белого цвета. При действии воды вещество не показывает заметного гидролиза. Растворимо в разбавленных соляной и азотной кислотах.
Анализ комплекса
Определение висмута
Навеска 0,1844 г; В1283 0,0824 г; В1 0,06698 г;
найдено В1 36,33%; вычислено В1 36,51%.
Определение хлора по Ф о л ь г а р д у
Навеска 0,0980 г; АдЫ03 0,14616 г; С1 0,0305 г;
найдено С1 31,06%; вычислено С1 30,96%.
11. Комплекс |(С НГ^)2С2Н4| |(СгОН)С14| . 2НД)
В спиртовый раствор хлористого этиленпиридиния вносился при перемешивании измельчённый хлорид, хрома, и смесь нагревалась на водяной бане до полного растворения. Раствор сильно выпаривался. Образовавшийся фиолетовый комплекс после отделения от маточного раствора прожимался »через фильтровальную бумагу и сушился в эксикаторе над серной кислотой.
Определение кристаллизационной воды
Навеска 1,5163 г; потеря воды при нагревании 0,1263 г; на моль безводной соли воды приходится 36,08 г, что соответствует двум молям.
Определение хрома
Навеска 0,1202 г; Сг20, 0,0240 г; Сг 0,01642 г;
найдено Сг 13,66°/0; вычислено Сг 13,1°/0.
Определение хлора по Фольгарду
Навеска 0, 1036 г; А§Ж)3 0,1730 г; С1 0,03611 г;
найдено С1 34,85%; вычислено С1 35,73%.
12. Комплекс 1(С6Н5М),СаН4] [СгС15]'2Н20
получен из предыдущего путем перекристаллизации его из концентрированной соляной кислоты. Высушен в эксикаторе над серной кислотой. Содержит два моля кристаллизационной воды. Определить температуру плавления в капиллярах не удалось. В воде оба комплекса хрома легко растворимы.
Анализ комплекса
Определение кристаллизационной воды
Навеска 1,4728 г; потеря при нагревании 0,1152 г\
найдено Н20 7,82%; вычислено НаО 7,97%, что соответствует двум .молям кристаллизационной воды.
Определение хрома
Навеска 0,1272 г; Сг20, 0,0241 г; Сг 0,01649 г;
найдено Сг 12,96%; вычислено Сг 12,52%.
Определение хлора
Навеска 0,1056 г; AgCl 0,1769 г; С1 0,04443 г;
найдено С1 42,16%; вычислено С1 42,68%.
13. Комплекс [(С5Н5Г4)2С2Н4] [(РеОН)С14|
образуется при введении в подкисленный спиртовым раствор хлористого зтиленпиридиния тонкорастёртого хлорного железа при тщательном перемешивании. Получается яркооранжевый порошок с температурой плавления 216,5°.
Анализ комплекса
Определение железа
Навеска 0,6034 г; РеаОэ 0,1209 г; Ре 0,0845 г;
найдено Ре 14,01%; вычислено Ре 13,94%.
Навеска 0,2582 г; AgCl 0,3698 г; С1 0,0915 г; найдено С1 35,44°/0; вычислено 35,39%.
14. Комплекс |(СГ,НГ^)2С2Н,1 [РеС16].
При перекристаллизации предыдущего соединения из концентрированной соляной кислоты выделялся комплекс в виде желтого кристаллического осадка, легко растворимого в воде.
Анализ жёлтого комплекса
Определение железа
Навеска 0,4143 г; Ре203 0,0804 г; Ре 0,05622 г; найдено Ре 13,57%; вычислено Ре 13,31%.
Определение хлора
Навеска 0,0888 г; AgCl 0,1508 г; С1 0,3729 г; найдено С1 42,0%; вычислено С1 42,29%.
Выводы
1. Получены и исследованы комплексы галогенидов некоторых металлов с производными пиридина. Координационным числом большинства из них является 4. Общая формула их типа ^'МеС!/' может быть структурно представлена следующим образом:
/Ч /Ч " ,
}
Ч/ Ч/
ч / Ме
С1 С1
На основании данных анализа для некоторых комплексов приходится допустить координационное число 5.
2. Комплексы хлористого этиленпиридиния имеют довольно разнообразный состав. Так, хлористый кадмий присоединяется в количестве двух, хлорная ртуть—трех молей на моль органического вещества.. Если структуру кадмиевого комплекса принять следующей:
/\ /
С1:Ы:С2Н,:Ы : С1
С1
\
Сй
С1 с
а ртутного выразить формулой строения
С1
/\ /\ | I I
¡1 ! I \/ \/ С1 :С2Н, : N : С1
(1) С1—Не—С1—С1--Н^-С! (4>
С1* С1
(2) (3)
то координационные числа кадмия и ртути остаются равными четырём, и; легко объясняется тот факт, что при определении хлора в ртутном комплексе без предварительного разрушения его осаждается только половинное количество, то есть ионогенными являются лишь 1, 2, 3, 4 хлоры. находящиеся во внешней части.
3. Соединения хлористого этиленпиридиния с хлоридами трёхвалентных металлов имеют координационное число 5 и строение их может быть представлено следующим образом:
I I
\/ Ч/
С1:№С2Н4:Г4:С1
ч / N /
ч /
V /
Ч^ /
Ме
С1 С1 ЧС1
4. Все комплексы этой группы обладают высокой, температурой плавления.
5. Почти все полученные соединения галогенидов металлов с хлористым этиленпиридинием хорошо кристаллизуются.
6. Труднорастворимыми в воде являются комплексы с галогенидами висмута, ртути, малорастворимы также комплексы с бромидом и хлоридом кадмия. В абсолютном спирте все комплексы мало или почти не растворяются, за исключением комплекса с бромидом меди, который окрашивает спирт в желтый цвет. Лёгкая растворимость некоторых комплексов в продажном спирте объясняется присутствием в нём воды.
Вследствие малой растворимости описанных комплексов в абсолютном спирте провести определения молекулярного веса эбулиоскопическим способом и измерения электропроводности с достаточной точностью не удалось.
В ацетоне хорошо растворяются комплексы с хлоридами марганца и хрома, значительно слабее—с хлоридом цинка, хлоридом железа и галогенидами меди, остальные же слабо или почти не растворимы.
Необходимо отметить тот факт, что при растворении окрашенных комплексов кобальтового и медных в холодном ацетоне, у первого окраска слабо-розовая, которая при кипячении становится голубой; у медных комплексов холодный раствор в ацетоне зеленоватый и горячий -жёлтый.
При охлаждении первоначальная окраска появляется вновь. Это указывает на то, что холодный ацетон, как и вода, расщепляет молекулы комплексов на составляющие их компоненты, что можно выразить следующими уравнениями:
а) в горячем ацетоне
|(CnHr,N)AH il [C0CI4] ^ [(C5H5N)2C2H4]- + IC0CI4]" /
синий ион,
<0) в холодном же
f(C5H,N)oC>Hi] [CoClf^ [(C5H5N)2C2H4C12 + COC12
CoCU^Co" -}-2сГ
розовый ион *
Очень возможно, что некоторые отличия соединений этиленпиридиния от аналогичных комплексов других производных пиридина могут быть объяс" йены циклической группировкой, возникающей около цепи—СН2 -СН2—*
Большое значение циклических группировок отмечалось С. М. Иерген-сеном, А. Вернером [1] и особенно подробно обосновывает их роль Л. А. Чугаев в своей работе „Исследования в области комплексных соединений" [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Вер н ер А. Новые воззрения в области неорганической химии, ОНТИ, 1936;
Статья Гринберга А. А. О природе сил комплексообразования, ОНТИ, стр. 385—386.
2. Davidsohn J. .Ann. d. Chem. 11. Pharm", 1862 г., 121, стр. 255.
i. Сиджвик Н. В. Природа связей в химических соединениях, ОНТИ, 1936.
Чугаев Л. А. Исследования в области комплексных соединений, 1906 стр. 123—126.
