CC BY
45ХИМИЯ, ХИМИЧЕСКИЕ И БИОТЕХНОЛОГИИ
УДК 661.25:661.242.8:66.092.41:661.248
А.А. Перетрутов, М.Н. Чубенко, П.П. Ким
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ,
СОДЕРЖАЩЕЙ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ, НА ПИРИТНОМ ОГАРКЕ
Дзержинский политехнический институт (филиал) НГТУ им. Р.Е. Алексеева
Исследованы закономерности получения концентрированного сернистого ангидрида термолизом отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси, на катализаторе - пиритном огарке, проведены термодинамические расчеты изобарно-изотермического потенциала и констант равновесия реакций в зависимости от температуры. Получены и сопоставлены результаты восстановления серного ангидрида до сернистого водородом, оксидом углерода (II), метаном, аммиаком - продуктами дегидрирования, декарбонилирования, дезамини-рования органических примесей.
Ключевые слова: кислота серная отработанная, ангидрид серный, восстановление, ангидрид сернистый, огарок пиритный, катализ гетерогенный, примеси органические, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, константы равновесия, дегидрирование, степень разложения, концентрация реакционного газа.
В ряде производств высокоэнергетических веществ [1] имеются растворы серной кислоты, содержащие органические примеси: формалин, уротропин, альдегидную фракцию. В производстве пероксида водорода отходом является серная кислота, содержащая изопропи-ловый спирт [2].
Физико-химические и восстановительные свойства перечисленных органических соединений в отработанной серной кислоте (ОСК) изучены для процесса денитрации ОСК [3, 4, 5]. В настоящей работе исследовано термическое расщепление серного ангидрида из ОСК с указанными восстановителями до сернистого. В качестве катализатора использовали пи-ритный огарок [6, 7]. Предварительно были проведены термодинамические расчеты энтальпии, энтропии реакций при стандартных условиях и изобарно-изотермического потенциала АСр,т далее приведенных восстановительных процессов (1)-(6):
2 SO3 + Н2СО ^ СО2 + 2 SO2 + Н2О; АЯ298 = -328,24 кДж; АБ298 = 167,72 Дж (1)
3 SO3 + СН3ОН ^ СО2 +3 SO2 + 2 Н2О; АН2098 = -461,05 кДж; АБ298 = 325,09 Дж (2)
5 SO3 + С2Н4О ^ 2 СО2 +5SO2 + 2 Н2О; АН298 = -746,48 кДж; АБ298 = 1202,46 Дж (3) 6SO3 + С2Н5ОН ^ 2 СО2 +6 SO2 +3 Н2О; АН298 = -804,84 кДж; АБ298 =782,55 Дж (4)
9 SO3 + С3Н7ОН ^ 3 СО2 + 9SO2 + 4 Н2О; АН298 = -1228,5 кДж; АБ298 = 1006,01 Дж (5)
18SO3 + С6Н^4^6СО2 +18 SO2 +6Н2О +2 N2; АН298=-1706,82 кДж; АБ298 =2406,68 Дж (6)
Расчеты выполняли с учетом изменения теплового эффекта реакции от температуры [8]:
АО°т = АН2098 - ТАБ2°98 + J298 АСрДТ- J¡98( АСр/ТЖ (7)
где AG°т и АН298 - изменение энергии Гиббса и энтальпии реакции при стандартном дав-
© Перетрутов А.А., Чубенко М.Н., Ким П.П., 2012.
лении и температуре опыта Т, кДж/моль; А£°98 и А Ср - изменение энтропии и теплоемкости
реакции, Дж/моль-град.
Известно [8], что условием принципиальной осуществимости процесса, то есть возможности протекания реакции в прямом направлении без затраты работы, является неравенство АСр,т < 0. Чем более отдалена совокупность данных веществ от состояния равновесия (для химически обратимых процессов), тем сильнее стремление к протеканию процесса, тем больше будет убыль АСр,т , которая по существу при данных температуре и парциальных давлениях является мерой химического сродства и движущей силой процесса.
Стандартные термодинамические функции: энтальпия образования, энтропия и теплоемкость для веществ, участвующих в реакциях, взяты из справочников [9] (табл. 1).
Таблица 1
Термодинамические функции веществ, участвующих в процессе восстановительного термолиза
Вещество АЯ098, кДж/моль 5°298, Дж/моль-град С°р298, Дж/моль-град
Н20(г) -242,17 188,99 33,638
С°2(г) -394,08 213,98 36,946
СО(г) -110,68 198,19 29,158
^°2(г) -297,32 248,43 39,740
§0з(г) -369,29 257,01 37,680
СзН7°Н(г) -274,69 314,67 168,438
С2Н5 0Н(г) -278,01 160,90 112,124
С2Н4°(г) -166,22 263,97 55,300
СНз°Н(г) -201,46 241,13 44,120
СН2°(г) -110,07 218,09 35,450
^СбНщт) 125,7 163,6 38,270
СН4(г) -74,955 186,46 36,734
КНз -46,26 192,91 35,196
Найденные значения АОг в зависимости от температуры при применении различных восстановителей представлены на рис. 1.
773 873 0
973 1073
1173 Т, К
1373
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
-6000
АО!0, кДж
Рис. 1. Энергия Гиббса восстановления серного ангидрида органическими соединениями:
1 - формальдегид; 2 - метиловый спирт; 3 - ацетальдегид; 4 - этиловый спирт; 5 - изопропиловый спирт; б - уротропин
6
С увеличением температуры, как это видно из рис. 1, энергия Гиббса всех приведенных реакций возрастает, особенно для реакций 4, 5, 6, характеризующих взаимодействие с этиловым, изопропиловым спиртами и уротропином.
Энергии Гиббса, отнесенные к одному молю восстанавливаемого серного ангидрида ДО°; = ДО°/п80з , в зависимости от температуры представлены уравнениями (8)—(13) и расположены по убыли потенциала в следующем порядке:
(8) (9) (10) (11) (12) (13)
Мольные величины энергии Гиббса и энтальпии реакций (1)-(6), также отнесенные к
• для уротропина AGT,i = -0,1167 • T - -147,09;
• этилового спирта AGT,i = -0,1179 • T - -137,86;
• изопропилового спирта AG0; = -0,1118 • T -136,49;
• формалина AGT,i = -0,0845 • T - -163,3;
• метилового спирта AGT, = -0,0863 • T - -160,26;
• ацетальдегида AGT,i = -0,0019 • T - 220,36.
ДН0
молю серного ангидрида ДН^; =-298, были использованы для расчета приведенной энер-
nSO,
гии Гиббса:
AG° -AH0
ДФтд = - ' т 2981 . (14)
Например, расчетные величины ДФт; для 773 К составляют: 0,1843; 0,1228; 0,1118;
0,0838; 0,0948; 0,0939 кДж/мольК в порядке приведенных уравнений (8) -(13). Сравнение по классам использованных соединений приводит к выводу, что наибольшая приведенная энергия Гиббса у аминов, далее идут спирты в порядке увеличения ДФт;: метиловый, изопропи-
ловый, этиловый; альдегиды: формалин и ацетальдегид.
Константы равновесия реакций (1 )-(6) , определенные по уравнению:
1пК =--^ = 35,315-24,42, (15)
р ят
свидетельствуют о возможности полного смещения равновесия реакций восстановления оксида серы (VI) до оксида серы (IV).
Восстановлению серного ангидрида предшествует глубокое расщепление органических соединений на катализаторе до водорода, метана, оксида углерода. В механизме гетеро-генно-каталитических реакций сорбция кислородсодержащих соединений и аминов на оксидных катализаторах выше, чем на металлах [2], поэтому объяснима высокая каталитическая активность пиритного огарка [7]. Склонность спиртов к дегидрированию выше, чем у аминов, так как у аминов (например, для уротропина) предварительной стадией является гидратация с дезаминированием по уравнению
(СИ2)бК4 + 6 Н2О ^ 6 НСНО + 4 КНз, (16)
а затем дегидрирование формальдегида и конверсия аммиака при недостатке кислорода
НСНО ^ СО + Н2; 4 КНз + 302 ^ 2^ + 6 Н2О. (17)
Метиловый и другие спирты дегидрируются на катализаторе по эндотермическим реакциям
СН30Н ^ СО + 2 Н2 ; АН =110,8 кДж/моль, (18)
С2Н5ОН ^ СН4 + СО +Н2; АН = 92,4 кДж/моль, (19)
С3Н7ОН ^ С2Н6 + СО + Н2; АН =79,2 кДж/моль. (20)
Ацетальдегид, содержащийся в легкой фракции перегонки спирта-сырца, подвергается реакции декарбонилирования по схеме
С2Н4О ^ СН4 + СО; АН = -19,4 кДж/моль. (21)
Таким образом, газовая смесь в слое катализатора состоит из продуктов разложения серной кислоты: Б03, Н2О и восстановителей: СО, Н2, СН4 и КН3.
Были проведены термодинамические расчеты процесса восстановления серного ангидрида метаном, водородом, оксидом углерода (II) и аммиаком до сернистого ангидрида и более глубокого восстановления до элементарной серы. Результаты расчетов энергии Гиббса реакций (22)-(33) в зависимости от температуры занесены в табл. 2.
4Б0з +СН4 ^ 4Б02 +СО2 + 2Н2О; А#298 = -102,44 кДж/моль; А£298 =93,66 Дж/мольК. (22) 4 БОз +ЗСН4 ^ ЗСО2 + 4Б + 6 Н2О; ДН2098 = 16,25 кДж/моль; А£298 = 215,47 Дж/мольК; (23) 2 Б02 + СН4 ^ СО2 + 2 Б + 2 Н2О; ДН298 = -208,8кДж/моль; А£298 = 157,07 Дж/мольК; (24)
БОз + Н2 ^ Б02 + Н2О; ДН298 = -170,19 кДж/моль; А52°98 = 49,33 Дж/мольК; (25) БОз + 3Н2 ^ Б + 3Н2О; ДН298 = -3 5 7,22, кДж/моль; А£298 = 3 09,96, Дж/мольК; 26) Б02 + 2 Н2 ^ Б + 2 Н2О; ДН298 = -187,02 кДж/моль; А£298 = 129,55 Дж/мольК; (27) Б0з + СО ^ СО2 + Б02; ДН298 = -211,43 кДж/моль; А52°98 = 7,21 Дж/мольК; (28) Б0з + 3СО ^ 3СО2 + Б; ДН298 = -480,91, кДж/моль; А£298 = -209,64, Дж/мольК; (29) Б02 + 2 СО ^ 2 СО2 + Б; АН298 = -269,48 кДж/моль; А£298 = -216,85 Дж/моль К; (30) 3Б0з+2КНз ^3Б02 +3Н2О + N2; АН2°98 = -418,08, кДж/моль; А5298 = 365,53,Дж/мольК; (31) Б0з + 2 NHз ^ Б + 3 Н2О + N2; АН298 = -264,7, кДж/моль; А£298 = 301,86, Дж/мольК; (32) 3Б02 + 4NHз + 6Н2О + 2N2; АН298 = -376,02, кДж/моль; А£298 =540,05, Дж/мольК. (33)
Таблица 2
Изменение энергии Гиббса реакций (22)-(36) в зависимости от температуры
Уравнения реакций Аб^, кДж ^1073, кДж ^1173, кДж
4 Б03 + СН4 ^ СО2 + 4 Б02 + 2 Н2О (22) -774,3 -811,76 -849,23
4 Б03 + 3СН4 ^ 3СО2 + 4 S + 6Н2О (23) -773,59 -859,78 -945,97
2 Б02 + СН4 ^ СО2 + 2 S + 2 Н2О (24) -119,9 -110,8 -101,65
Б03 + Н2 ^ Б02 + Н2О (25) -218,18 -223,12 -228,05
Б03 + 3Н2 ^ Б + 3Н2О (26) -616,20 -640,88 -665,56
Б02 + 2 Н2 ^ Б + 2 Н2О (27) -313,07 -326,03 -338,98
Б03 + СО ^ СО2 + Б02 (28) -218,45 -219,16 -219,89
Б03 + 3СО ^ 3СО2 + Б (29) -286,58 -267,04 -247,51
Б02 + 2 СО ^ 2 СО2 + Б (30) -58,48 -36,80 -15,11
3Б03 + 2NHз ^ 3 Б02 + 3Н2О +N2 (31) -729,36 -759,33 -789,31
Б03 + 2NHз ^ Б + 3 Н2О + N2 (32) -527,60 -553,22 -578,84
3 Б02 + 4 КН3 ^ 3Б + 6Н2О + 2 N2 (33) -853,44 -900,32 -947,21
2 Б03 +3Н2СО ^3СО2 + 2Б +3 Н2О (34) -879,23 -882,89 -887,29
6Б03 +С<Н2М^6СО2+6Б +6Н2О +2N2 (35) -2420,39 -2491,6 -2562,8
3Б03 + С3Н7ОН ^3СО2+3Б + 4Н2О (36) -1070,2 -1101,2 -1132,2
Приведенные термодинамические расчеты показывают, что энергии Гиббса в реакциях восстановления серного ангидрида метаном, водородом, оксидом углерода, аммиаком меньше нуля, поэтому протекание процесса возможно в направлении образования сернисто-
го ангидрида. Кроме того, можно сказать о возможности восстановления БО3 и БО2 до элементарной серы в присутствии всех перечисленных восстановителей. Из приведенной таблицы следует, что наибольшей величиной изобарно-изотермического потенциала на моль БО3 обладают реакции восстановления до элементарной серы (34)-(36) с формалином, уротропином и изопропиловым спиртом (-439,6, -403,4 и 356,7 кДж/моль, а до сернистого ангидрида -237,3, -260,6 и -245,3 кДж/моль при 973 К).
Процесс термического разложения серной кислоты в среде восстановителей метана и водорода изучали на установке (рис. 2), в которой основными аппаратами служили испаритель 3, представляющий собой кварцевую запаянную трубку диаметром 30 мм и длиной 300 мм, заполненную кварцевой насадкой в виде колец Рашига размером 4х6 мм. Испаритель снабжен карманом для термопары 4 со стороны, противоположной выходу реакционных газов.
Рис. 2. Схема установки термического разложения серной кислоты в среде восстановителей:
1 - емкость; 2 - жидкостной реометр; 3 - испаритель; 4 - карманы для термопар; 5 - реактор;
6 - регуляторы напряжения; 7 - конденсатор; 8 - отвод конденсата; 9, 10 - поглотители;
11 - аспиратор; 12 - манометр; 13 - сборник воды; 14 - краны; 15 - сборник конденсата;
16 - многоточечный автоматический лагометр
Испарившаяся на нагретой насадке кислота проходила по центральной трубке диаметром 6 мм вдоль испарителя и по отводу со шлифами поступала в реактор 5, представляющий собой вертикально установленную обогреваемую кварцевую трубку диаметром 30 мм и высотой 300 мм. В нижнюю часть реактора помещена насадка из кварца для удержания катализатора. В качестве катализатора использовали стационарный слой пиритного огарка. Контроль температуры в реакторе осуществляли с помощью двух термопар, помещенных в карманы 4, и многоточечного автоматического лагометра 16. Обогрев испарителя и реактора проводили с помощью электроспиралей с регулируемым напряжением 6. Подача природного газа в испаритель регулировалась по жидкостному реометру 2. В качестве манометрической жидкости в реометре использовалась вода. Калибровка реометра позволяла регулировать расход природного газа от 60 до 200 мл/мин.
Подачу кислоты в испаритель регулировали с помощью микробюретки, соединенной с емкостью для кислоты 1 по принципу сообщающихся сосудов, поддерживая постоянный
заданный расход кислоты. Анализы газовой фазы из реактора и жидкой после конденсатора 7 проводили по методикам, описанным [7].
На данной установке были проведены предварительные исследования конверсии метана в среде испаренной воды на пиритном огарке, определена зависимость степени конверсии метана от температуры и соотношения вода : метан. Опыты проводили при температурах 873, 973, 1073 и 1173 К и соотношении вода: метан = 1,22:1; 1,5:1; 2:1; 3:1. На основании полученных данных можно сделать вывод, что степень конверсии метана, определенная как отношение прореагировавшего метана к исходному, возрастает с увеличением температуры и соотношения Н2О: СН4, но не превышает 57%. В результате конверсии образуются монооксид углерода, водород и остаются водяной пар и метан. Подобная реакционная газовая смесь обладает восстановительными свойствами по отношению к серному ангидриду, но образование монооксида углерода и водорода в присутствии продуктов термического разложения серной кислоты затруднено вследствие малого количества водяного пара, образующегося при разложении. Поэтому условно считали, что восстановление БО3 до БО2 происходит при взаимодействии с метаном без конверсии.
Для ускорения термического разложения использовали фракции огарка, полученные рассевом на стандартных ситах с размером 2,5 и 1,5 мм. Механическая прочность огарка после его пропитки 12 %-ным раствором А1(КО3)3, сушки и прокаливания возрастает многократно (с 2,755 до 14,973 кг/см2 для гранул 2,5 мм и с 7,353 до 38, 887 кг/см2 для гранул 1,5 мм), а время пропитки более 15 минут не оказывает существенного влияния на механическую прочность пропитанных гранул, структурные характеристики [7] практически не меняются.
Процесс термического разложения начали с 92,5%-ной серной кислоты, вели его в непрерывном режиме с постоянным отбором газов в аспиратор через поглотители с прокаленным хлоридом натрия и 4%-ным раствором перекиси водорода. Без восстановителя, при температурах 873-1173 К степень разложения серного ангидрида составила от 52,87 до 67,27 %, содержание БО2 в газе от 44,3 до 46,2 %, остаточное содержание БО3 в газе от 0,064 до 0,056 %, массовая доля кислоты в конденсате от 75,89 до 68,31 %. Таким образом, можно сделать вывод, что лабораторная установка позволяла получать достоверные результаты, сопоставимые с результатами разложения в предыдущих экспериментах [7].
В следующей серии опытов было проведено разложение серной кислоты различной концентрации и восстановление серного ангидрида на пиритном огарке в присутствии природного газа.
Использование природного газа как источника тепла и восстанавливающего агента в процессе термолиза серной кислоты, содержащей органические примеси, изучено в работе [10]. Результаты лабораторных исследований проверены на опытно-промышленной установке Воскресенского филиала НИУИФ при подаче ОСК в количестве 600 л/ч с концентрацией 67 % в форсуночную печь для сжигания серы. Подача природного газа в печь составляла 190-195 м /ч, воздуха на горение - 600 м /ч, воздуха на распыление кислоты - 200 м /ч, кислорода - 90 м /ч. Указанные условия обеспечили температуру 1183 К и степень разложения 99,8 % при остаточной концентрации кислорода5 % и концентрации БО2 11%. Приведенные данные показывают, что практически полное разложение БО3 до БО2 при сжигании природного газа в среде распыленной и термически расщепленной серной кислоты достигается при достаточно высокой температуре.
В публикуемой работе была поставлена задача определения возможности получения концентрированного сернистого ангидрида и снижения температуры разложения при использовании природного газа в качестве восстанавливающего агента на пиритном огарке.
Результаты исследования термического разложения серной кислоты различной концентрации на пиритном огарке при подаче природного газа в количестве 300 % от стехиометрии на восстановление серы (VI) до серы (IV) представлены на рис. 3 и в табл. 3 .
Результаты исследований, представленные графически, свидетельствуют о существенном влиянии и температуры разложения и концентрации разлагаемой кислоты при вос-
становлении серного ангидрида в сернистый в присутствии восстановителя - природного газа в большом избытке от стехиометрии. Повышение концентрации кислоты вызывает уменьшение концентрации водяного пара в продуктах реакции, если считать водяной пар инертным газом в равновесном процессе, то можно предположить, что в этом случае происходит меньшее разбавление сернистого ангидрида и смещение равновесия в сторону исходных веществ. Одновременно меньшее количество водяного пара уменьшает степень конверсии метана до СО и Н2.
Рис. 3. Степень разложения серной кислоты на пиритном огарке при подаче природного газа 300 % от стехиометрии от температуры. Концентрация серной кислоты:
1 - 40 %; 2 - 50 %; 3 - 69 %; 4 - 92,5
Таблица 3
Термическое восстановление серного ангидрида на пиритном огарке при подаче природного газа 300 % от стехиометрии
Т, К Конц. кислоты, % Содержание в газе, % Приход серы Выход серы Степень разложения, %
SO3, SO2,
873 40 0,005 45,3 0,1933 0,1018 57,6
973 40 0,005 44,9 0,1933 0,1127 73,0
1073 40 0,002 50,4 0,1933 0,1233 91,3
1173 40 0,0002 47,68 0,1933 0,1469 79,9
873 50 0,003 48,1 0,2743 0,2256 60,3
973 50 0,002 49,2 0,2743 0,2363 78,4
1073 50 0,0025 50,6 0,2743 0,2493 93,2
1173 50 0,004 44,1 0,2743 0,2613 90,9
873 69 0,0035 47,8 0,5249 0,3370 64,2
973 69 0,003 48,4 0,5249 0,0999 84,9
1073 69 0,023 49,4 0,5249 0,4849 95,7
1173 69 0,001 41,8 0,5249 0,3213 88,7
873 92,5 0,002 48,3 0,6097 0,4257 67,3
973 92,5 0,003 49,5 0,6097 0,4951 85,1
1073 92,5 0,0025 50,7 0,6097 0,5817 96,8
1173 92,5 0,0015 45,1 0,6097 0,5133 88,7
Таким образом, следовало ожидать значительного уменьшения степени разложения серного ангидрида до сернистого. Однако в процессе изучения влияния концентрации кислоты установлено, что значительный избыток восстановителя предопределяет даже некоторое повышение степени разложения с увеличением концентрации кислоты. В связи с ростом
температуры восстановительный процесс в присутствии метана имеет экстремальный характер, da/dТ = 0 при Т = 1073К. Дальнейшее увеличение температуры вызывает уменьшение количества образующегося Б02, следовательно, и степени разложения Б03 до Б02 ввиду образования серы.
а, %
Рис. 4. Зависимость степени разложения серной кислоты при подаче природного газа на пиритном огарке от подачи газа. При температуре, К:
1 - 973;2 - 1073; 3 - 1173
На рис. 4 кривая 1 соответствует 973 К и характеризует зависимость степени разложения от подачи природного газа в количестве 122, 150, 200 и 300 % от стехиометрии.
Кривые 2 и 3 - аналогичные зависимости для температур 1073 и 1173 К. У кривой 3 имеется максимум в области подачи природного газа в количестве 200 % от стехиометрии. При дальнейшем увеличении подачи газа происходит снижение степени разложения до Б02 ввиду образования серы. Таким образом, в процессе работы с природным газом целесообразно поддерживать температуру 1073-1173К и подавать избыток метана не более 200% (табл. 4).
Таблица 4
Экспериментальные данные процесса термического разложения серной кислоты на пиритном
огарке при подаче природного газа
Т, К Подача газа от Концентрация газа, % Концен- Приход Выход Степень
стехиометрии, трация серы серы разложения,
% 803 802 конденсата, % %
973 0 0,005 2,8 12,3 0,1823 0,1127 47,7
973 122 0,002 9,5 8,5 0,1823 0,0860 64,5
973 150 0,0004 10,4 7,3 0,1823 0,0063 68,3
973 200 0,004 20,5 4,2 0,1823 0,0433 71,2
973 300 0,002 29,1 3,8 0,1823 0,1233 75,9
1073 0 0,002 3,1 13,4 0,1823 0,1423 58,7
1073 122 0,26 9,7 8,3 0,1823 0,0733 74,8
1073 150 0,002 11,3 6,9 0,1823 0,1433 79,1
1073 200 0,004 22,4 3,8 0,1823 0,0073 81,0
1073 300 0,0025 30,2 3,1 0,1823 0,1241 82,3
1173 0 0,002 4,7 15,5 0,1823 0,0999 70,0
1173 122 0,0002 10,3 10,4 0,1823 0,2049 88,8
1173 150 0,004 13,6 9,1 0,1823 0,3149 91,2
1173 200 0,023 24,8 5,2 0,1823 0,1849 93,4
1173 300 0,003 32,2 4,8 0,1823 0,3213 79,9
Рис. 5. Степень разложения серной кислоты с добавкой изопропилового спирта в зависимости от температуры. Количество изопропилового спирта:
1 - 9%; 2 - 7,5 %; 3 - 6 %; 4 - 3 %
В дальнейшем процесс разложения серной кислоты на катализаторе исследовали на растворах, содержащих от 3 до 9 % изопропилового спирта, от 1 до 8,86 % уротропина, от 1 до 10 % формалина в серной кислоте. Была определена зависимость степени разложения серной кислоты с добавками изопропилового спирта на катализаторе в зависимости от концентрации и температуры. Результаты исследований представлены на рис. 5, из которых следует , что увеличение содержания изопропило-вого спирта в исходной серной кислоте и увеличение температуры приводит к увеличению степени разложения. Наивысшая степень разложения достигается при концентрации 9 %, температуре 1373К и равна 92,7%, а при содержании изопропилового спирта 3 % и той же температуре - 78,5 %. Это свидетельствует о том, что изопропиловый спирт является эффективным восстановителем, смещающим равновесие в реакции разложения Б03 в сторону образования Б02. Участвуя в процессе, изопропиловый спирт взаимодействует с выделяющимся кислородом, что так же, как и дегидрирование спирта с образованием водорода и оксида углерода (II), способствует смещению равновесия (5).
В ходе опытов визуально было отмечено образование сажи при температурах ниже 1173 К, что можно объяснить разложением изопропилового спирта на углерод, водород и воду при недостатке кислорода в реакционной смеси. При температурах выше 1173 К образование сажи не происходит, ввиду сгорания углерода в реакционном кислороде.
Теоретическое количество изопропилового спирта, необходимое для полного разложения 92%-ной серной кислоты, составляет 6,4% от массы кислоты со спиртом. Как видно из приведенных исходных данных для разложения использовали растворы, близкие к сте-хиометрическому соотношению (6%) и выше (9%). Однако ни в том, ни в другом случае в области низких температур восстановление не было полным. Помимо сажеобразования существенным в данном процессе, вероятно, является взаимодействие серной кислоты с изо-пропанолом с образованием изопропанолсульфата С3Н8804. Свидетельством образования сложного эфира служило появление у реакционной смеси буроватого оттенка. Расщепление под действием температуры указанного соединения требует дополнительных затрат энергии, при этом теряется активность восстановителя.
Механизм каталитического расщепления Б03 до Б02 с использованием органических восстановителей помимо внешней и внутренней диффузии, активированной адсорбции Б03, образования активированного комплекса, отщепления Б02 содержит стадию взаимодействия промежуточного соединения Кат-О- с углеводородным радикалом или с водородом и монооксидом углерода в случае формальдегида с образованием углекислого газа и воды, а в случае применения уротропина с образованием азота и конечных продуктов термолиза.
Результаты исследований разложения серной кислоты с добавками уротропина на катализаторе в зависимости от концентрации и температуры представлены на рис. 6.
Рис. 6. Степень разложения серной кислоты с добавкой уротропина в зависимости от температуры. Количество уротропина:
1 - 1%; 2 - 2 %; 3 - 4 %; 4 - 6 %; 5 - 8,86 %; 6 - 0 %
Указанный график показывает, что увеличение содержания уротропина до 4 и более процентов при минимальной температуре 773 К приводит к увеличению степени разложения серной кислоты до сернистого ангидрида. При концентрации уротропина 8,86 % достигается степень разложения равная 74,78 %, без восстановителя степень разложения составляет всего 33,74 %. Максимальная степень разложения, равная 94,5 %, определена при температуре 873 К при той же концентрации уротропина. Отмечено, что зависимость степени разложения серной кислоты в присутствии восстановителя от температуры имеет экстремальный характер, причем максимум степени разложения с увеличением концентрации уротропина смещается в сторону понижения температуры. При превышении экстремальной температуры происходит более глубокое восстановление Б03 - до элементарной серы. Серовыделение наблюдали в отводной трубке и конденсаторе.
Из полученных данных следует, что уротропин является эффективным восстановителем, смещающим равновесие реакции в сторону образования Б02 в интервале температур 773-1173 К. Смещение равновесия реакции происходит вследствие связывания реакционного кислорода с уротропином (5) и продуктами гидратации с дезаминированием (17.1,2). Теоретическая концентрация уротропина, достаточная для полного превращения серного ангидрида в сернистый, составляет 6,8%. Избыток уротропина в 1,3 раза не обеспечивает полного превращения Б03 в Б02 вследствие параллельно протекающей реакции восстановления до элементарной серы.
Имеющиеся в производстве растворы серной кислоты, содержащие 1-2 % уротропина, могут быть термически разложены до сернистого ангидрида на пиритном огарке при температуре 973-1173 К со значительным выходом сернистого ангидрида высокой концентрации. Степень разложения Б03 при этом равна 80-85 % и превышает степень разложения чистой серной кислоты почти на 20 % , а концентрация реакционного газа превышает 56 % Б02 .Остальное количество Б03 разлагается в обычной вертикальной или горизонтальной печи при подаче природного газа и воздуха.
Экспериментальные результаты разложения серной кислоты с добавками уротропина в зависимости от температуры с достаточной сходимостью (коэффициент корреляции в пределах 0,978-0,995) описываются уравнением вида у = а-хв-есх, где у - степень разложения до Б02,%; х - температура, оС; а, в, с - коэффициенты уравнения приведены в табл. 5.
Таблица 5
Коэффициенты регрессионного уравнения термического разложения серной кислоты
в присутствии уротропина
Массовая доля 1 2 4 6 8,86
уротропина,%
1па -30,9457 -34,3407 - 26,4047 -15,3916 -0,6028
в 6,0981 6,7095 5,3686 3,4253 0,8972
с -0,00676 -0,007598 -0,99629 -0,00393 -0,00132
В последующих опытах была изучена зависимость степени разложения серной кислоты с добавками формалина на катализаторе от концентрации и температуры. Термическому расщеплению подвергали растворы, содержащие от 1 до 10 % формалина в исходной кислоте. Результаты представлены на рис. 7, которые показывают, что увеличение содержания формалина в кислоте приводит к увеличению степени разложения во всем интервале изученных температур. Все кривые имеют явно выраженный максимум, положение которого смещается в сторону уменьшения температуры при увеличении массовой доли формалина в кислоте. При концентрации формалина 10 % максимум степени разложения составляет 79,28 % и приходится на 873 К, что выше на 36%, чем степень разложения серного ангидрида на катализаторе без восстановителя, а при содержании формалина 1 % максимум степени разложения 63,56 % для температуры 973К, что выше на 2,5%. Приведенные результаты подтверждают то, что формальдегид является эффективным восстанови-телем, смещающим равновесие реакции разложения Б03 в сторону образования Б02 в результате связывания кислорода и формаль-дегидом (1) и продуктами дегидри-рования его на катализаторе (17.1).
а, %
90 -, 80 -70 -
60 -50 -40 -
30 и-1-1-1-1-1-1-1-1
673 773 873 973 1073 1173 1273 1373 1473
Рис. 7. Степень разложения серной кислоты с добавкой формалина в зависимости от температуры. Количество формалина:
1 - 10%; 2 - 8 %; 3 - 5 %; 4 - 1 %
Оптимальной температурой процесса восстановления Б03 в присутствии формалина является 873 К. Увеличение температуры опыта выше указанной приводит к снижению степени разложения серной кислоты до Б02. Это объясняется сгоранием формалина при повышенной температуре в ходе реакции образования элементарной серы.
На полное разложение серной кислоты до Б02 теоретически требуется 12,34% формальдегида. Введение такого количества восстановителя ввиде 40 % раствора формалина повлекло бы за собой разбавление кислоты до 68,04 %, увеличило объем кислого конденсата после разложения, увеличило затраты на проведение процесса.
Таким образом, имеющуюся ОСК, содержащую от 1 до 5% органических примесей,
Т, К
целесообразнее разлагать постадийно: на первой стадии в условиях восстановительного термолиза проводить расщепление серного ангидрида на 75-80 % с использованием катализатора - пиритного огарка в трубчатой печи при температуре773-873К. Оставшееся количество серного ангидрида доразлагать на второй стадии в печи с традиционным использованием природного газа и воздуха на сжигание. Каталитическое расщепление обеспечивает ускорение процесса в 5,5-4,8 раза [7] в области температур 773-873К, а присутствие восстановителей повышает глубину расщепления серного ангидрида на 10-25% с образованием сернистого ангидрида с концентрацией 50-56%.
Библиографический список
1. Орлова, Е.Ю. Технология бризантных взрывчатых веществ: учебник для вузов / Е.Ю. Орлова. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1981. - 312 с.
2. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. - 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1981. - 608 с.
3. Ким, П.П. Плотность, вязкость и поверхностное натяжение сернокислотных растворов формальдегида / П.П. Ким [и др.] // Журнал прикладной химии. 1987. №4. С. 1404-1406.
4. Ким, П.П. Денитрация отработанной серной кислоты сернокислотным раствором уротропина и некоторые его физико-химические свойства / П.П. Ким [и др.] // Журнал прикладной химии. 1989. №1. С. 97-100.
5. Ким, П.П. Денитрация отработанной серной кислоты отходом переработки спирта-сырца и некоторые его физико-химические свойства / П.П. Ким, А.А. Перетрутов, Г.В. Пастухова // Химическая промышленность. 1998. №12. С. 34-36.
6. А. с. №1142161. Катализатор для термолиза серной кислоты / А.А. Перетрутов, П.П. Ким, Е.Н.Корнишина. Опубл. Б.И. №8, 28.02.85.
7. Перетрутов, А.А. Использование пиритного огарка в качестве катализатора получения сернистого ангидрида из отработанной серной кислоты / А.А. Перетрутов, М.Н. Чубенко, П.П. Ким // Труды НГТУ им. Р.Е. Алексеева. - Н. Новгород, 2011. № 2 (87). С. 214-221.
8. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко; под ред А.Г. Стромбер-га. - 2-е изд. - М.: Высш. шк., 1988. - 496 с.
9. Карапетьянц, М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. - М.: Химия, 1968. - 472 с.
10. Когтев, С.Е. Исследование термического разложения серной кислоты, содержащей органические примеси / С.Е. Когтев [и др.] // Прикладная химии. 1986.Т. 59. № 4. С. 727-730.
Дата поступления в редакцию 23.01.2012
A.A. Peretrutov, M.N. Chubenko, P.P. Kim
CATALYTIC DECOMPOSITION OF WASTE SULFURIC ACID CONTAINING ORGANIC IMPURITIES, ON CINDER PYRITE
Nizhny Novgorod State Technical University n.a. R.Y. Alexeev
The laws of reception of concentrated sulphurous anhydride by a thermolysis of waste sulfuric acid containing organic impurities, on the catalyst - roasted pyrite are investigated, the thermodynamic accounts of Gibbs function and equilibrium constants of reactions are lead depending on temperature. Are received and the results of reduction of sulphuric anhydride up to sulphurous hydrogen, white damp (II), methane, ammonia - products of dehydrogenation, removal of carbonyl group, deamination of organic impurities are compared.
Key words: waste sulphuric acid, anhydride sulfuric, reduction, anhydride sulphurous, cinder pyritic, catalysis heterogeneous, impurity organic, enthalpy, entropy, energy of the Gibbs, equilibrium constant, dehydrogenation, degree of decomposition, concentration of reactionary gas.
