CC BY
148
УДК 666.9.052
Э. Г. Теляшев (д.т.н., проф., директор)1, И. Р. Хайрудинов (д.х.н., проф., гл. научн. сотр.)1, Б. С. Жирнов (д.т.н., проф., зав. каф.)2, И. М. Арпишкин (к.т.н., нач. отд.)1, О. М. Рябинина (рук.)3
ПРОИЗВОДСТВО ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА С ПОЛУЧЕНИЕМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ БАЙПАСНЫХ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ
1 Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан 450029, г. Уфа, ул. Инициативная, 12; тел. (347) 2422511, e-mail: inhp@inhp.ru 2Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Салавате,
кафедра химико-технологических процессов 453250, г. Салават, ул. Губкина, 22В, тел. (3476) 335480, е-mail: jbc2@snos.ru 3 ООО «Благовещенский пластик», 453430, г. Благовещенск, РБ, ул. 50 лет Октября, 87/1, тел. (34766) 20013
E. G. Telyashev1, I. R. Khayrudinov1, B. S. Zhirnov2, I. M. Arpishkin1, O. M. Ryabinina 3
CEMENTCLINKER PRODUCTION WITH SULFUR ACID PRODUCTION FROM A FLUE GASES BYPASS
1 Institute of Petroleum Refining and Retrochemistry of Republic Bashkortostan 12, Initsyativnaya Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2422511, e-mail: inhp@inhp.ru
2Ufa State Petroleum Technological University, Branch in Salavat 22B, Gubkina Str., 453250, Salavat, Russia, ph. (3476) 335480, е-mail: jbc2@snos.ru
3 ««Blagoveshenskiy plastic»» LLC 87/1, 50 let Oktyabrya Str., 453430, Blagoveshensk, Russia, ph. (34766) 20013
Рассмотрены аспекты накопления оксидов серы в дымовых газах, циркулирующих внутри контура циклонные теплообменники—декарбониза-тор—обжиговая печь, при использовании в качестве топлива сернистого нефтяного кокса и традиционного минерального сырья — смеси известняка и глины. Предлагается схема получения портландцементного клинкера с байпасом дымовых газов с одновременным извлечением из дымовых газов оксидов серы и последующим получением серной кислоты или олеума как дополнительного продукта. Схема также может быть предназначена для получения портландце-ментного клинкера из гипса или из фосфогипса.
Ключевые слова: гипс; кокс; оксиды серы; олеум; серная кислота; сульфиды; схема; технология; топливо; фосфогипс; хлориды; цементный клинкерщелочные металлы.
Для устранения неблагоприятного воздействия оксидов серы, оксидов щелочных металлов и хлоридов в газовой фазе внутри аппаратов производства клинкера применяется так называемая байпасная схема. По этой схеме часть дымовых газов выводится из системы «циклонные теплообменники—кальцинатор
Дата поступления 10.06.14
The aspects of accumulation of sulfur oxides in flue gases circulating inside the contour of cyclone heat exchangers—calciner—furnace are considered when using sulfur petroleum coke and traditional mineral feed — mixture of limestone and clay as a fuel. A scheme for portland cement clinker production with flue gases bypass with a simultaneous sulfur oxides from flue gases removal and the subsequent production of sulfuric acid or oleum as an additional product has been suggested. The scheme can also be designed to produce portland cement clinker from gypsum or phosphogypsum.
Key words: alkali metals; cement clinker; chlorides; coke; diagram; fuel; gypsum; oleum; phosphogypsum; sulfides; sulfuric acid; sulfur oxides; technology.
(декарбонизатор) —вращающаяся обжиговая печь», по линии ввода сырья в холодный конец обжиговой печи. С дымовыми газами выводятся оксиды серы, оксиды щелочных металлов и хлориды, обычно в количестве, позволяющем стабилизировать (тем самым отрегулировать) на определенном уровне их концентрацию (кислотно-щелочной баланс) в дымовых газах.
Пример схемы производства цементного клинкера во вращающейся обжиговой печи с байпасом дымовых газов приведен на рис. в 1. На байпасной линии в такой схеме могут быть установлены дополнительные циклоны разделения байпасных дымовых газов от неконди-"2
ционной клинкерной пыли .
Указанная схема имеет недостатки 3. Так, при работе печи с дополнительными циклонами разделения повышается расход тепла — на 4—5 ккал/кг клинкера на каждый процент объема отводимого газа. Увеличивается расход электроэнергии в среднем на 2 кВт-ч/т клинкера. Количество пыли — отходов производства, отводимое через байпасную систему, равно примерно 1% массы сырьевой муки, загружаемой в подогреватель на каждые 10% объема отводимого газа. Все это увеличивает себестоимость клинкера.
Применение нестандартного приема — получение дополнительного продукта — представляет возможность улучшения экономических показателей производства клинкера.
Так как в дымовых газах имеются оксиды серы — основообразующий компонент серной кислоты или олеума, которые в обычном сернокислотном производстве извлекаются из дымовых газов абсорбцией или конденсацией, — при производстве цементного клинкера имеется гипотетическая возможность дополнительного получения серной кислоты или олеума.
Схема возможного способа производства цементного клинкера с дополнительным получением серной кислоты или олеума показана на рисунке.
Исходное малосернистое сырье—известняк I, или другой кальцийсодержащий материал, совместно с глиной II подвергают предварительному дроблению и размолу с последующей сушкой и подогревом в дробилке 1 с одновременным или последующим дроблением и измельчением. Затем сырьевую смесь направляют в виде тонкодисперсного порошка — сырьевой муки в железобетонные силосы 2, где производят корректировку ее состава до заданных параметров и гомогенизацию перемешиванием сжатым воздухом.
Рис. Способ производства клинкера с получением серной кислоты: 1 — дробилка; 2 — силосы для корректировки состава; 3—6 — циклонные теплообменники; 7 — печь прокаливания (кальцинатор); 8 — печь обжига; 9 — холодильник; 10а,б,в — циклоны-осадители пыли; 11 — фильтр-осадитель пыли; 12 — теплообменник (котел-утилизатор); 13 — вентилятор; 14 — реактор с катализатором для получения триок-сида серы; 15 — абсорбер или конденсатор для получения серной кислоты; 16 — элетрофильтр; 17 — вентилятор; 18 — дымовая туба. I — глина; II — известь; III — топливо; IV — окислитель; V — пыль с установки; VI — товарная серная кислота или олеум; VII — линия вывода сернистых дымовых газов на обеспыливание; VIII — линия подачи сернистых дымовых газов на котел - утилизатор; IX — линия подачи сернистых дымовых газов на вентилятор (турбогазодувку); X — линия подачи сернистых дымовых газов на окисление Б02; XI — дымовые газы с БОз; XII — дымовые газы без БОз на электрофильтр; XIII— дымовые после циклонных теплообменников; XIV — дымовые газы после электрофильтра; XV — клинкер.
Далее однородную, тонкоизмельченную смесь подвергают предварительному подогреву до 600—800 оС в циклонных теплообменниках 3—6 с последующим кальцинированием в кальцинаторе 7, где сырьевая смесь нагревается до 700—1000 оС, подвергаясь при этом дегидратации и декарбонизации. Затем сырьевую смесь обжигают при температуре до 1450 оС в цементный клинкер в печи обжига 8, в которую с другого конца в противотоке подают сернистый кокс III с содержанием серы около 4% и воздух IV. Полученный клинкер затем охлаждают в холодильнике 9. Дымовые газы отводятся в дымовую трубу 18 дымососом 17 через циклоны - осадители пыли 10 а,б,в и фильтр - осадитель пыли 11. Сульфаты, сульфиты, сульфиды и хлориды выводятся из фильтра - осадителя пыли 11 (поток V) вместе с клинкерной пылью из циклонных осадителей пыли 10 а,б,в в кальцинатор с установки.
В печи 8 при температуре до 1450 оС происходит образование оксидов серы (в основном SO2 и частично SO3), в значительном своем количестве переходящих в состав дымовых газов.
В случае, если в качестве сырья производства клинкера используется известь, а в качестве топлива—сернистый или высокосернистый нефтяной кокс (содержание серы 4% мас.), при сжигании топлива в стехиометрическом количестве воздуха концентрация SO2 в дымовых газах составит около 0.3% об. Периодическое запирание байпасной линии обеспечивает возможность накопления оксидов серы внутри системы «циклонные теплообменники — кальцинатор — обжиговая печь».
Для каталитического окисления диоксида серы до триоксида содержание диоксида в газе, подаваемом на катализатор, должно составлять от 5 до 10 % об. 4 При накоплении этого количества оксидов серы во внутреннем круговороте байпасная линия открывается и из обжиговой печи по байпасу выводится такое количество дымовых газов, которое обеспечивает баланс по поступлению и выводу серы с установки.
На линии байпаса для извлечения из дымовых газов оксидов серы с получением серной кислоты дополнительно устанавливается реактор с катализатором 14 и абсорбер серной кислоты 15.
Если в качестве сырья для производства клинкера используется гипс или фосфогипс, то в составе дымовых газов одномоментно возможно наличие до 10% об. оксидов серы.
В этом случае отпадает необходимость во временном запирании байпасной системы.
Ниже представлен расчет материального баланса по оксидам серы в дымовых газах.
Пусть взята сырьевая смесь (СаСО3 и глина) в количестве 1 кг.
В качестве топлива для печи обжига взято 200 г нефтяного кокса с теплотворной способностью 34903 кДж/кг, содержащего 89% мас. углерода, 4% мас. водорода, 4% мас. серы, остальное — зола, азот, кислород. Отношение топливо : клинкер составляет 1:5.
Тогда имеем в 200 граммах топлива 178 г углерода, 8 г водорода и 8 г серы, с учетом того, что атомная масса углерода 12 а.е.м., или 20.088 х 10-24 г.; атомная масса водорода 1 а.е.м., или 1.674 х 10-24 г.; атомная масса серы 32 а.е.м., или 53.568 х 10-24 г.
Имеем в 178 граммах углерода 8.86 х 1024 атомов углерода, а в восьми граммах водорода 4.78 х 1024 атомов водорода, в восьми граммах серы 0.15 х 1024 атомов серы.
Таким образом, при сжигании 200 граммов нефтяного кокса в стехиометрическом количестве кислорода при обжиге клинкера получается 8.86 х 1024 молекул СО2, 2.39 х 1024 молекул Н2О и 0.15 х 1024 молекул Б02 или всего молекул 11.4 х 1024. Концентрация оксидов серы в дымовых газах без учета азота составит 1.32% об. (мол.), СО2 - 77.72% об. (мол.), Н2О — 20.96 % об. (мол.). При этом расходуется 10.205 х 1024 молекул кислорода.
При окислении углерода, водорода и серы воздухом вместе с кислородом воздуха придет еще около 40 х 1024 молекулы азота. Итого после сжигания топлива, с учетом азота воздуха, в дымовых газах будет около 51.4 х 1024 молекулы.
Тогда при сжигании топлива в стехиомет-рическом количестве воздуха концентрация Б02 в дымовых газах составит около 0.3% об., СО2 —17.3% об., Н2О — 4.7% об., N — 77.8% об.
Получаем 0.15 х 1024 молекул оксидов серы на 1 кг клинкера.
Если искусственно поддерживать циркуляцию оксидов серы в системе циклонные теплообменники — кальцинатор — обжиговая печь, то на 20-м цикле кругообращения оксидов серы в дымовых газах внутри системы их накопится 3 х 1024 молекулы. Учитывая, что оксиды углерода, вода и азот не кругообращаются в обжиговой печи и выводятся с дымовыми газами, то их количество останется неизменным, то есть 8.86 х 1024 молекул СО2, 2.39 х 1024 молекул Н2О и 40 х 1024 молекул азота. Общее
количество молекул в дымовых газах, в этом случае, составит 54.25 х 1024 молекулы, а концентрация Б02 — около 5.5% об.
При этом объем выводимых из обжиговой печи байпасных дымовых газов с учетом материального баланса печи по атомам серы (0.15 х1024) составит 1/20 часть от общего количества дымовых газов в печи — 13.56 х 1024 молекул.
Оценим количество серной кислоты, которую можно получить с килограмма клинкера при использовании в качестве топлива сернистого нефтяного кокса с содержанием серы 4% мас.
Молекула Б03 (80 а.е.м.) весит 133.84 х х10-24 г., тогда 0.15 х 1024 молекул Б03 весит 20.1 г, тогда 0.15 х 1024 молекул Н2Б04 (98а.е.м.) - 24.6 г.
Получаем 1 кг клинкера и 0.025 кг 100%-й серной кислоты.
В пересчете на установку производства клинкера в 1 миллион тонн клинкера в год -это 25000 тонн 100%-й серной кислоты.
Значительно больше серной кислоты при производстве клинкера можно получить, если заменить в сырьевой смеси известняк (СаСО3) на гипс или фосфогипс (СаБО4). В случае отношения в сырьевой смеси гипса к глине равным 4:1 цементная сырьевая смесь должна содержать около 47% мас. Б03. В кальцинаторе и печи обжига гипс или фосфогипс разлагаются до СаО и Б03 и триоксида серы, и Б03 из связанного состояния переходит в дымовые газы, где частично восстанавливается до диоксида серы.
Литература
1. Теляшев Э.Г., Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С., Арпишкин И.М. Сернистый нефтяной кокс. Известняк, глина (сообщение II). Производство цементного клинкера с получением серной кислоты из байпасных дымовых газов // Матер. Между-нар. научно-практ. конф. «НЕФТЕГАЗОПЕРЕ-РАБ0ТКА-2014».- Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2014.-С.26.
2. Пат. РФ №2387606 Способ и установка для производства цементного клинкера / Хансен Иенс Петер // Опубл. 27.04.2010.
3. Дуда В. Цемент. Перевод с немецкого / Под. ред. Б. Э. Юдовича.- М.: Стройиздат, 1981.
4. Амелин А. Г. Производство серной кислоты.-М.: Химия, 1967.- 422 с.
5. Линшитц Б. Технология и свойства сульфофер-ритсодержащих безусадочных цементов: Авто-реф. дис.....к. т. н.- М: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1993.
Производя расчеты концентрации триоксида серы в дымовых газах по аналогии с расчетами концентрации диоксида серы при обжиге традиционного сырья, но с использованием сернистого нефтяного кокса, получаем
0.8.кг SO3 на 1 кг клинкера. С учетом массы молекулы SO3 получаем, что в 0.8 кг содержится 5.9 х 1024 молекул. Принимая приближенно общее количество молекул в дымовых газах равным 54.25 х 1024 молекулы (по предыдущему примеру), получаем концентрацию оксида серы в дымовых газах около 10% об.
Если не принимать во внимание факт наличия реакции восстановления в дымовых газах диоксида серы до триоксида, то после присоединения воды, потенциально, из 0.8 кг SO3 (80 а.е.м.) получается 0.98 кг H2SO4 (98 а.е.м.).
В пересчете на установку производства клинкера в 1 миллион тонн клинкера в год — это 980000 тонн 100%-ой серной кислоты в год.
Однако, гипс и фосфогипс разлагаются на СаО и SO3 не полностью, и часть оксидов серы переходит в состав клинкера. Поэтому при получении клинкера из гипса или фосфогипса получается так называемый сульфоферритсо-держащий цемент 5.
Проблемам разложения гипса на СаО и SO3 посвящены работы 6-9. Получение клинкера из гипса будет рассмотрено нами в следующих сообщениях.
Здесь отметим факт потенциальной возможности получения одновременно с клинкером некоторого количества серной кислоты или олеума как при использовании традиционного сырья, но с применением сернистого топлива, так и при использовании сернистого минерального сырья (гипса или фосфогипса).
References
1. Telyashev E., Khayrudinov I., Zhirnov B., Arpishkin I. [Sulfur petroleum coke. Limestone, clay (Post II). Cement clinker production with sulfuric acid generation from bypass flue gases]. [Proc. of Intern. scient. and pract. conf. «NEFTEGAZOPERERABOTKA-2014»]. Ufa, Institute of petroleum refining and petrochemistry of Bashkortostan Republic Publ., 2014, p.26.
2. Hansen Yens Peter. [Method and apparatus for the cement clinker production]. Patent RF, no. 2387606, 2010.
3. Duda B. Cement. Translated from the German / edited by B. E. Yudovich. Moscow, Stroyizdat Publ., 1981, 464 p.
4. Amelin A.G. Proizvodstvo sernoi kisloty [Production of sulfuric acid]. Moscow, Khimiya Publ., 1967, 422 p.
6. Атакузиев Т. А., Бондаренко М. В., Толипов Н. Х., 5. и др. // Хим. пром.— 1983.— №3.— С.28.
7. Парфенов Е. П., Борисов Е. Б., Раздорских Л. М. // Хим. пром.— 1975.— №9.— С.37.
8. Смоленская Е. А., Кошкаров В. Я., Прохоров А. Г. // Хим. пром.— 1983.— №3.— С.39. 6
9. Волькович С. И., Жукова В. А., Азиес Р. Г., Кутняшенко В. М. // Хим. пром.— 1971.— №2.— С.27.
8.
9.
Linshits B. Tehnologiya i svoystva sul'foferrit-soderzhashchikh bezusadochnyh tsementov: Avtoref. ... .k.t.n. [Technology and properties of sulfoferrit containing non-shrink cement. Abstract of PhD. eng. sci. diss.]. Moscow, 1993. Atakuziev T.A., Bondarenko M.V., Tolipov N.H. and others [Processing of phosphogypsum forsulfoaluminatesilicate cement and sulfur dioxide]. [Chemical Industry], 1983, no. 3, p.28.
Parfenov E.P., Borisov E.B., Razdorskikh L.M. [Recovery of phosphogypsum by coke carbon]. [Chemical Industry], 1975, no. 9, p. 37.
Smolenskaya E.A., Koshkarov V.Y., Prokhorov A.G. [Recovery of phosphogypsum by sulfur petroleum coke]. [Chemical Industry], 1983, no. 3, p.39.
Volkovich S.I., Zhukova V.A., Azies R.G., Kutnyashenko V.M. [Investigation of thermal dissociation of phosphogypsum with sulfur-containing additives in a fluidized bed]. [Chemical Industry], 1971, no. 2, p. 27.
