CC BY
25
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (107) 2012
*
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.183:621.315.592.4 И. А. КИРОВСКАЯ
Е. В. МИРОНОВА Е. Н. ЕРЁМИН В. И. СУРИКОВ
Омский государственный технический университет
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПОДХОДА
Для выяснения возможностей каталитического обезвреживания оксидов азота (IV) и углерода (II) были выбраны новые катализаторы (бинарные и многокомпонентные полупроводники системы InSb-CdTe) и новый подход к исследованию их каталитических свойств, включающий использование, наряду с традиционными каталитическими, хроматографическим, фотометрическим методами, метод Фурье-ИК-спектроскопии. Параллельный анализ результатов прямых каталитических и ИК-спектроскопических исследований указал на целесообразность использования ИКС-метода для оперативной оценки активности катализаторов и их функций экологической защиты. Даны практические рекомендации по использованию предложенных наиболее активных, низкотемпературных, недорогих катализаторов.
Ключевые слова: катализаторы обезвреживания, бинарные полупроводники и твердые растворы, новый подход, Фурье-ИК-спектроскопия, оперативная оценка активности катализаторов, эффективная, малозатратная экологическая защита.
Работа посвящена поиску новых, недорогих, низкотемпературных и эффективных катализаторов обезвреживания оксидов азота (IV) и углерода (II).
В качестве объектов исследования были выбраны бинарные соединения и твердые растворы
системы (1п8Ъ)х (С<ЗТе)1-х, в основном уже зарекомендовавшие себя как высокоактивные катализаторы реакций селективного восстановления И02 аммиаком и окисления СО [1, 2]. Настоящая работа продолжает названные исследования и посвящена изучению
Степень восстановления N02 оксидом углерода (II) на компонентах системы 1п8Ь-С^е (газ-носитель — воздух)
Компонент Т К Содержание N02 на входе в реактор, мкг Содержание N02 на выходе из реактора, мкг Степень превращения N02, масс. %
СйТе 293 3,85 0,94 75,6
9,67 2,55 73,6
323 3,85 1,18 69,4
353 3,86 0,77 77
373 3,85 1,42 63,1
(1п8Ь)о,оз(СйТе)о|97 293 1,74 0,94 46,4
323 4,82 1,42 70,5
353 1,74 0,65 62,6
373 1,74 0,37 78,8
(1п8Ь)о,о5(СйТе)о|95 293 3,40 1,68 50,5
323 3,40 1,88 44,6
353 3,40 2,57 24,5
373 3,40 2,98 12,3
Таблица 2
Степень восстановления N02 оксидом углерода (II) на твердом растворе (!п8Ь)о,о5 (С^е)о,9б (газ-носитель — аргон)
Т, °С Содержание N02 на входе в реактор, мкг Содержание N02 на выходе из реактора, мкг Степень превращения N02, % %
293 2,23 1,06 51,6
323 2,23 0,81 63,6
373 2,23 0,84 62,1
каталитическом активности компонентов системы (1п8Ъ)х (С<ЗТе)1х в реакции восстановления И02 оксидом углерода (II). Катализаторы представляли собой порошки (Буд =0,405 — 0,62 м2/г; среднечисленный радиус гп = 42,5 мкм; коэффициент полидисперсности К =0,8; насыпная плотность с =
^ г п ' 1 насып
= 2,8 — 3,9 г/см3) преимущественно 1пБЪ, С<ЗТе и твердых растворов замещения (1пБЪ)х (С<ЗТе)1х (х=1—6 и 94 — 99 мол. % CdTe), полученных методом изотермической диффузии в областях взаимной растворимости бинарных компонентов [3].
Каталитические исследования осуществляли без-градиентным проточным и проточно-циркуляционным методами [4] в условиях, исключающих влияние процессов массо- и теплопередачи: Т = 290 — 390 К, Р= 101 308 Па, скорость газа-носителя 16 — 22 мл/мин, объем импульса 5 мл.
Газами-носителями служили воздух и аргон. Газы-реагенты (СО, И02) получали по известным методикам [5]. Реакционные смеси готовили в соотношении И02 :СО=1:2. О протекании реакции судили по уменьшению содержания СО и И02, которое определяли хроматографически, фотометрически по образованию азокрасителя с реактивом Грисса [6] и методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре «ИнфраЛЮМ ФТ-02».
Результаты проведенных исследований проточным методом представлены в табл. 1 и на рис. 1. Восстановление И02 оксидом углерода (II) на CdTe и твердых растворах с содержанием 3 и 5 мол. % ЫБЪ протекает по реакции:
2Ы02 + 4С0 = Ы2 + 4С02 (1)
и наблюдается при комнатной температуре. При этом наибольшую активность проявляет бинарный компонент CdTe (степень превращения И02 — 75,6 %).
С повышением температуры степень превращения И02 на CdTe и твердом растворе (!п8Ь)003 (CdTe)0 97 изменяется в пределе 62 — 78 %, повышение содержания оксида азота (IV) в реакционной смеси (примерно в 3 раза) незначительно влияет на степень превращения И02 (на CdTe она составляет 73,6 %).
На твердом растворе (Ы8Ъ)005 (CdTe)095 при повышении температуры степень превращения И02 значительно уменьшается с 50,5 до 6,8 % (рис. 1). Такой факт можно объяснить, привлекая ранее полученные результаты ([2, 3] рис. 2). Так, твердый раствор (Ы8Ъ)005 (CdTe)095 проявляет наибольшую каталитическую активность в реакции окисления СО кислородом:
2СО + 02 =2СО2. (2)
Степень превращения СО на нем при 381 К составляет 82 %, что значительно выше, чем на бинарном компоненте CdTe (38 %). При этой же температуре наблюдается и резкое снижение степени восстановления И02 оксидом углерода (II) (рис. 1).
Поэтому логично предположить одновременное протекание на данном катализаторе реакций (1) и (2) с преобладанием последней. И, как следствие — значительное снижение содержания СО в реакционной смеси и, соответственно, снижение образования N по реакции (1).
Такое предположение подтверждают результаты изучения каталитической активности твердого раст-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (107) 2012 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (107) 2012
Рис. 1. Зависимость степени превращения N02 от температуры в реакции восстановления оксида азота (IV) оксидом углерода (II)
Рис. 2. Зависимость степени превращения СО на твердом растворе ЦпБЪ^ о5(С^е)о95 (1) и С^е (2) от количества введенного в реактор СО при 38о К и у^=2б мл/мин
Пропускание
100
95,0
90.0
/1 \ / г* —-<
V [^; ^
1600
1800
2000
2200
вопи, чиспо
Рис. 3. ИК-спектры продуктов реакции восстановления оксида азота (IV) оксидом углерода (II) на СаТе при 300 К и х 16 мл/мин:
ГІ J ЖТ П * Г г циркуляции
1— спектр при начальном содержании N02 и СО, спектры через одну (2), две (3), три (4) мин
на СаТе (2), (1п8Ь)0 03(СаТе)0 97 (1 ), (1п8Ь)0 05(СаТе)095 ( 3)
вора (InSb)005(CdTe)095 в данной реакции при замене газа-носителя (воздуха на аргон) (табл. 2).
При отсутствии кислорода в реакционной смеси степень восстановления N02 до N значительно возрастает и составляет при 323 К 63,6 %, что свидетельствует о достаточном количестве СО в реакционной смеси для протекания реакции (1).
ИК-спектроскопические исследования продуктов реакции восстановления оксидов азота с помощью СО проточно-циркуляционным методом приведены на рис. 3 — 5. Оксиды азота представляли собой смесь 80 % N0,, и 20 % N0. В ИК-спектре наблюдаются соответственно полосы 1 600— 1 630 и 1 790— 1 810 см-1 [7]. Полученные результаты подтверждают, что CdTe
Волн, число
Рис. 4. ИК-спектры поверхности СОТе через 1 мин после реакции восстановления оксида азота (IV) оксидом углерода (II) (хциркуляции 16 мл/мин, Т= 300 К)
Пропускание
1600 1800 2000 2200
Волн, чнспо
Рис. 5. ИК-спектры продуктов реакции восстановления оксида азота (IV) оксидом углерода (II) на 1п8Ьоо5С^ео95 через 1 мин (х . 16 мл/мин)
г ' циркуляции '
при Т=319 К (1), 300 (2), 352 (3)К, 4 — и при начальном содержании N02 и СО
и твердые растворы проявляют каталитическую активность по отношению к данной реакции уже при комнатной температуре (рис. 3) — интенсивности полос 1 600— 1 630 см-1 и 1 790— 1 810 см-1 и 2 130 — 2 150 см-1, соответствующих газообразным оксиду азота (IV), оксиду азота (II) и СО, уменьшаются, по сравнению с начальным содержанием газов. При контакте с CdTe (рис. 3) уже через 3 минуты как NO2, так и NO, СО в газовоздушной среде практически не наблюдаются (полосы 1 600 — 1 630 см-1,
1 790- 1 810 и 2 130-2 150 см-1 становятся едва заметными (рис. 3)).
В ИК-спектре поверхности СdTe после проведения данной реакции, появляются полосы 1 350 и
2 350 см-1, которые соответствуют адсорбированным группам NO3- и адсорбированным молекулам СО2, что также подтверждает протекание реакции восстановления оксида азота (IV) оксидом углерода (II) по реакции (1).
ИК-спектроскопические исследования также подтверждают предположение об одновременном протекании реакций (1) и (2) на твердом растворе (InSb)005 (CdTe)095 при использовании в качестве газа-носителя воздуха (рис. 5). Так, при повышении температуры начинает преобладать реакция (2),
содержание газообразных оксидов азота увеличивается (нтенсивности полос 1 600— 1 630 и 1 790 — 1810 см-1 увеличиваются), а содержание СО резко уменьшается (полоса 2 130-2 150 см-1 при 352 К становится едва заметной).
Таким образом, компоненты системы ШБЪ-С^е (и преимущественно С<1Те) проявляют высокую каталитическую активность по отношению к реакции восстановления И02 оксидом углерода (II) уже при комнатной температуре. По сравнению с предложенными высокотемпературными (работают при 400 -500 К) и дорогими (содержащими металлы платиновой группы) катализаторами [8- 10], С<1Те и его твердые растворы позволяют обезвреживать С0 и Ы02 без дополнительных затрат, введения реагентов и нагревания.
Заключение
На новых катализаторах (полупроводники системы 1п8Ь-С<1Те) с использованием нетрадиционного метода Фурье-ИК-спектроскопии, наряду с известными каталитическими, хроматографическим, фотометрическим методами, проведена реакция восстановления И02 оксидом углерода (II). Обнаружена высокая каталитическая активность названных ката-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (107) 2012 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (107) 2012
лизаторов (и особенно С^е) уже при комнатной температуре.
На основе анализа результатов полученных различными методами, сделано заключение о целесообразности использования ИКС-метода для оперативной оценки активности катализаторов и соответственно их функции экологической защиты окружающей среды от оксидов азота (IV) и углерода (II). Даны практические рекомендации.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы : монография / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. - 272 с.
2. Кировская, И. А. Каталитические свойства компонентов полупроводниковой системы 1п8Ь- С^е / И. А. Кировская, Е. В. Миронова // Журнал физической химии. — 2005. — Т. 79, № 9. —С. 1586 — 1592.
3. Кировская, И. А. Получение и идентификация твердых растворов замещения (1п8Ь)х(С^е)х х / И. А. Кировская, Е. В. Миронова // ЖНХ. — 2006.— Т. 51, № 4. — С. 701 — 710.
4. Колесников, И. М. Катализ и производство катализаторов / И. М. Колесников. — М. : Техника, 2004. — 339 с.
5. Рапопорт, Ф. М. Лабораторные методы получения чистых газов / Ф. М. Рапопорт, А. А. Ильинская. — М. : Госхимиздат, 1963. — 660 с.
6. Кирпатовский, И. П. Охрана природы. Справочник / И. П. Кирпатовский. — М. : Химия, 1980. — 376 с.
7. Матышак, В. А. Промежуточные соединения при восстановлении НОх пропаном в избытке О2 на цеолитах Си\28М-5
(по данным ИК-спектроскопии Ш 81ТИ) / В. А. Матышак // Кинетика и катализ. — 1996. — Т. 37, № 4. —С. 585 — 590.
8. Сопряженное окисление СО и восстановление N0 на Р^ и П-содержащих алюмосиликатных катализаторах / Ю. А. Александров [и др.] // Кинетика и катализ. — 2003. — Т. 77. — № 2. — С. 255 — 259.
9. Матвеев, А. В. Исследование адсорбции оксида азота и природы поверхностных «взрывов» в реакции С0 + N0 на монокристаллах Р1(100) и РЩ100) / А. В. Матвеев // Кинетика и катализ. — 2004. —Т. 45, № 4. — С. 632 — 641.
10. Жонг, Хуа. Физико-химические свойства и каталитическая активность смешанных оксидов Рг2-х8гхСо04±у в реакции восстановления N0 с помощью СО / Хуа Жонг, Сируи Зенг // Кинетика и катализ. — 2006. — Т. 47, № 3.— С. 431 — 437.
КИРОВСКАЯ Ирина Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физической химии.
МИРОНОВА Елена Валерьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии. ЕРЁМИН Евгений Николаевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Оборудование и технология сварочного производства», декан машиностроительного института.
СУРИКОВ Валерий Иванович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физики. Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 19.12.2011 г.
© И. А. Кировская, Е. В. Миронова, Е. Н. Ерёмин,
В. И. Суриков
Книжная полка
Мухина, М. В. Задачи и упражнения по органической химии [ Текст] : учеб. пособие / М. В. Мухина ; ОмГТУ. - Омск, 2010. - 51 с.
Предложены задачи и упражнения по основным разделам курса органической химии: алифатическим углеводородам (предельные, этиленовые, диеновые и ацетиленовые углеводороды, галогенпроизводные и магнийорганические соединения, кислородсодержащие соединения: спирты, эфиры, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты), а также по ароматическим углеводородам.
Приведены задания по номенклатуре, изомерии, строению, свойствам и способам получения указанных соединений с учетом их структурных и функциональных особенностей. Даны методические указания по решению заданий и контрольные вопросы.
Скрипко, Т. В. Общая и неорганическая химия : практикум : учеб. пособие для втузов / Т. В. Скрипко ; ОмГТУ. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2011. - 222 с. - ISBN 978-5-8149-1105-6.
Пособие содержит широкий набор задач, охватывающий раздел курса. Каждому разделу предпосланы краткое теоретическое введение и примеры с детальным разбором решения задач. Тематические тесты представляют собой задания для контроля и самоконтроля знаний. Из текста задач исключен весь справочный материал, который помещен в приложении. Поиски необходимых данных создадут предпосылки к выработке полезной привычки обращения к справочной литературе.
Справочник по химии [Текст] : учеб. пособие / Л. Н. Блинов [ и др.] ; С.-Петерб. гос. политехн. ун-т. - М. : Проспект, 2010. - 154 с. - ISBN 978-5-392-01213-8.
В пособии представлено современное интегрированное изложение базисных понятий, терминов и законов химии. Они вводятся последовательно, в соответствии с логикой дисциплины и с основными разделами курса. Текстовой материал дополнен необходимыми иллюстрациями и справочными материалами. В приложениях представлены конкретные данные, необходимые для проведения сопоставимых анализов и расчетов по химическим процессам.
