Новые полупроводниковые материалы и фотокатализаторы для получения нетрадиционного горючего Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.681.19: 541.67+541.132.2

И. А. КИРОВСКАЯ Е. О. КАРПОВА С. А. КОРНЕЕВ Ю. К. МАШКОВ

Омский государственный технический университет

НОВЫЕ

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕТРАДИЦИОННОГО ГОРЮЧЕГО

Впервые выполнены комплексные физико-химические исследования (прежде всего, каталитические и фотокаталитические) бинарных и сложных полупроводников системы CdS-ZnTe с целью определения возможности использования их для получения нетрадиционного, дешевого топлива (водорода). Установлены закономерности каталитической (восстановление Ы02 аммиаком) и фотокаталитических (разложение воды и спирта) реакций, влияния на их протекание состава катализаторов. Уже при комнатной температуре наибольшей каталитической активностью обладает твердый раствор (CdS)0 |(ZnTe)09, фотокаталитической активностью — CdS и твердый раствор (CdS)09(ZnTe)0 г Даны практические рекомендации по их использованию.

Ключевые слова: полупроводники, твердые растворы, кислотно-основные, каталитические и фотокаталитические свойства, концентрация ионов водорода, нетрадиционное топливо.

В связи с истощением запасов природных ресурсов сегодня важнейшим для человечества становится поиск новых источников энергии, способных заменить традиционные виды топлива.

Вода, полимеры, все живые существа, окружающие нас, содержат огромное количество водорода. Дешевое, эффективное и экологически чистое его производство — надежный путь спасения цивилизации от энергетической катастрофы [1, 2].

Целью настоящей работы явилось исследование каталитических, оптических и фотокаталитических свойств сульфида кадмия, теллурида цинка и их твердых растворов для определения возможностей использования таких полупроводниковых материалов в реакциях разложения воды и спирта, а соответственно, водорода.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Получение твердых растворов системы СсЗБ — 2пТе в виде мелкодисперсных порошков, их аттестация с использованием рентгеноструктурного анализа.

2. Исследование:

— кислотно-основных свойств поверхности;

— каталитических свойств в реакции обезвреживания оксидов азота;

— фотокаталитических свойств в реакции разложения воды и спирта (в спектре видимого света).

3. Сделать вывод о целесообразности использования исследованных материалов в качестве фотокатализаторов для получения водорода.

По результатам рентгеноструктурного анализа получены следующие данные (рис. 1).

Согласно рентгенографическому анализу, положение основных линий на рентгенограммах и рас-

пределение их интенсивностей свидетельствуют о том, что СсЗБ и твердые растворы С<38092пТе01, С<380752пТе025, С<38052пТе05 имеют структуру вюр-цита, а 2пТе и твердые растворы С<380252пТе0 75, С<38012пТе09, — структуру сфалерита.

Рентгеновская плотность твердых растворов (С<38)х(2пТе)1х с составом изменяется практически линейно, что, в частности, свидетельствует об образовании твердых растворов замещения.

Кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы С<38 — 2пТе исследовали методами гидролитической адсорбции, механохимической активации и ИК-спектроскопии.

Определение водородного показателя изоэлек-трического состояния поверхности. Зависимость рН-изоэлектрического состояния поверхности от состава системы С<38 — 2пТе нелинейна, однако, демонстрирует ее плавное нарастание с увеличением содержания 2пТе и, соответственно, убывание с увеличением содержания СсЗБ (рис. 2). Это является косвенным подтверждением образования в изучаемой системе твердых растворов замещения и говорит о превалировании на поверхности исследуемых образцов кислотных центов и, соответственно, о ее повышенной активности к основным газам [3].

Механохимические исследования

При измельчении в воде 2пТе и твердых растворов С<38012пТе09; С<380 252пТе0 75; С<38052пТе05; С<380 752пТе0 25; С<380 92пТе01 наблюдается подщелачи-вание и только при измельчении в воде СсЗБ — под-кисление раствора (рис. 3). На свежеобразованной

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (107) 2012 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (107) 2012

Рис. 1. Штрих-диаграммы компонентов системы CdS—ZnTe 1 - CdS; 2 - CdSw,ZnTeм; 3 - CdS„5ZnTeIД5,• 4 - CdSв|5ZnTeв|5; 5 - CdS(u5ZnTe(№; 6 — CdSIlZnTeI9; 7 — ZnTe

рН

CdS, мол. %

Рис. 2. Зависимость рН-изоэлектрического состояния поверхности компонентов системы CdS—ZnTe от состава после хранения их на воздухе

рН

время 1, мин

Рис. 3. Зависимость рН среды от времени механохимического диспергирования компонентов

системы CdS—ZnTe в воде:

1 — СЖ0,^пТес1,!,; 2 — СЖ0,75^ТеС1,25; 3 — ^Те; 4 — CdS0,5ZnTe0,5;

5 — CdS0 25ZnTe0 75; 6 — CdS09ZnTe0l; 7 — CdS

Рис. 4. ИК-спектры поверхности CdS: а — CdS, экспонированный на воздухе; б — CdS, экспонированный в атмосфере СО; в — CdS, экспонированный в атмосфере NHз

Рис. 5. ИК-спектры поверхности ZnTe: а — экспонированной на воздухе; б — экспонированной в атмосфере СО; в — экспонированной в атмосфере NHз

Рис. 6. Зависимость концентрации ионов водорода в водной суспензии от состава системы CdS—ZnTe

Рис. 7. Зависимость концентрации ионов водорода в спиртовой суспензии от состава системы CdS—ZnTe

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (107) 2012 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (107) 2012

Рис. 8. Зависимость степени превращения N02 на порошке 7иТе от температуры

Рис. 10. Зависимость степени превращения N02 на твердом растворе CdS0 25ZnTe0 75 от температуры

Рис. 9. Зависимость степени превращения N02 на твердом растворе CdS01ZnTe09 от температуры

Рис. 11. Зависимость степени превращения N02 на твердом растворе CdS05ZnTe05 от температуры

поверхности присутствуют адсорбированные молекулы Н20 и группы ОН- с разной подвижностью ионов Н+ [4].

ИК-спектроскопические исследования

Поверхность сульфида кадмия. Поверхность образца сульфида кадмия, экспонированного на воздухе (рис 4а) содержит адсорбированную воду (полосы 3 680 см-1 и 1 640 см-1 — валентные и деформационные колебания Н20), группы СН (полоса 2 940 см-1), ОН-группы (полоса 1 840 см-1), СО (полосы 1 470 см-1, 1 450 см-1, 1 100 см-1), С<ЮН (полоса 1 140 см-1).

При экспонировании в СО в ИК-спектрах появляются полосы, отнесенные к СО, адсорбированному на металлах (2 000-2 200 см-1,) и соответствующие карбонилам металлов (2 143 см-1) (рис. 4 б).

При экспонировании образцов СсЗБ в аммиаке в ИК-спектрах появляются полосы поглощения отнесенные к газообразному ИН3 (3 340 см-1, 1 740 см-1,

1 620-1 660 см-1, 1 450-1 480 см-1) (рис. 4в).

Поверхность теллурида цинка. Поверхность тел-лурида цинка, экспонированного на воздухе (рис 5а) содержит полосы деформационных колебаний адсорбированной воды в области 1 630- 1 650 см-1.

Широкие и интенсивные полосы обусловлены адсорбцией Н20 и СО2 из воздуха или иными загрязнениями поверхности, в том числе, органическими веществами (полосы 1 200- 1 800 см-1 , 2 850 см-1,

2 922 см-1).

ИК-спектры теллурида цинка после экспонирования в атмосфере СО содержат полосы, характерные для линейных карбонилов металлов (в области 2090-2 110 см-1) (рис. 5б), а после экспонировании в аммиаке — газообразного аммиака (1 626 см-1) и отвечающие деформационным колебаниям связи Ы-Н в амидной группе (1510 см-1, 1 570 см-1) (рис. 5в).

Фотокаталитические свойства компонентов системы CdS-ZnTe

Результаты фотокаталитических исследований представлены фрагментально (рис. 6, 7).

Наибольшей фотокаталитической активностью в водных и спиртовых суспензиях обладает сульфид кадмия (концентрация ионов водорода в водных суспензиях — 16 нмоль/л, в спиртовых — 158 нмоль/л) и твердый раствор С<38092пТе01 (концентрация ионов водорода в водных суспензиях — 12,9 нмоль/л, в спиртовых — 10,5 нмоль/л). С увеличением массовой доли теллурида цинка в твердых растворах фото-каталитическая активность плавно уменьшается.

Каталитические исследования

Также представлены зависимости степени конверсии оксидов азота от процентного содержания сульфида кадмия в твердых растворах системы СсЗБ-2пТе (рис. 8-11).

Из представленных данных видно, что наибольшей каталитической активностью по отношению к

реакции восстановления оксидов азота аммиаком обладает твердый раствор (С<38)01(2пТе)09, степень превращения И02 на котором составляет 42 % уже при комнатной температуре.

Заключение

Таким образом, на основе комплексных физикохимических исследований (химического и кислотноосновного состояния поверхности, каталитических и фотокаталитических свойств) бинарных полупроводников и полученных твердых растворов системы СсЗБ — 2пТе.

Установлены закономерности изученных каталитической и фотокаталитических реакций, влияние на их протекание состава катализаторов. Найдены наиболее активный катализатор (С<38)01(2пТе)09 и фотокатализаторы — СсЗБ, (С<38)0 9(2пТе)01. даны практические рекомендации по использованию фотокатализаторов для получения нетрадиционного, дешевого топлива (водорода).

Библиографический список

1. Замараев, К. И. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии: гетерогенные, гомогенные и молекулярноорганизованные системы : сб. науч. тр. / К. И. Замараев, В. Н. Пармон. — Новосибирск : Наука. Сиб. Отд-ние, 1991. — 358 с.

2. Саката, Т. Фотосинтез и фотокатализ на полупроводниковых порошках / Т. Саката, Т. Каваи // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. — М. : Мир, 1986. - С. 361-388.

3. Кировская, И. А. Поверхностные явления : монография / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. — 174 с.

4. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы : монография / И. А. Кировская — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. — 272 с.

КИРОВСКАЯ Ирина Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физической химии.

КАРПОВА Елена Олеговна, ассистент кафедры физической химии.

КОРНЕЕВ Сергей Александрович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой сопротивления материалов.

МАШКОВ Юрий Константинович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физики.

Адрес для переписки: [email protected]

Статья поступила в редакцию 19.12.2011 г.

© И. А. Кировская, Е. О. Карпова, С. А. Корнеев,

Ю. К. Машков

УДК 541.183:621.315.592.4

ПОЛУЧЕНИЕ,

СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И АТТЕСТАЦИЯ НОВЫХ АДСОРБЕНТОВ (CDS)X-(CDTE)1-X

По разработанной методике, с учетом физико-химических свойств исходных бинарных соединений CdS, CdTe получены их твердые растворы (CdS)x-(CdTe)(-x. На основе результатов рентгенографических исследований установлена структура компонентов системы CdS-CdTe: CdS имеет структуру сфалерита, CdTe и твердые растворы — структуру вюрцита. Эти же результаты были использованы для аттестации полученных твердых растворов замещения. Даны практические рекомендации по использованию новых материалов.

Ключевые слова: алмазоподобные полупроводники, твердые растворы, рентгенографический анализ, структура, физико-химические свойства, практические рекомендации.

И. А. КИРОВСКАЯ П. Е. НОР Е. Н. ЕРЁМИН В. И. СУРИКОВ Ю. К. МАШКОВ

Омский государственный технический университет

Работа выполнена в плане поиска новых адсорбентов на основе алмазоподобных полупроводников (в данном случае на основе СсЗБ, С<ЗТе) — перспективных материалов нано- и сенсорной техники.

Сульфид и теллурид кадмия близки по своей химической природе [1, 2]. Оба соединения имеют ковалентно-ионный тип связи, но с несколько различной степенью ионности. СсЗБ кристаллизуется в

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (107) 2012 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ