Каталитическое гидрирование оксида углерода (II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.183:621.315.592.4

И.А. Кировская, Е.В. Миронова, В.А. Горбатюк

Омский государственный технический университет, г. Омск

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II)

Одной из актуальных проблем мирового масштаба в настоящее время является проблема каталитической очистки выхлопных и отходящих газов, содержащих основным токсичным компонентом оксид углерода (II). Гидрирование СО позволяет не просто обезвредить газ, но и получить ценные продукты, такие как метан и метанол, которые широко используются в химической промышленности [1].

В качестве катализаторов данного процесса обычно используют оксиды переходных металлов. Реакция на них протекает при достаточно высоких температурах. Это обусловливает необходимость поиска новых, низкотемпературных, недорогих и не менее эффективных катализаторов.

В этом плане все больший интерес вызывают алмазоподобные полупроводники [2].

Данная работа посвящена изучению каталитической активности бинарных соединений и твердых растворов системы 1пБЬ-СёТе в реакции гидрирования СО. Выбранные объекты в основном уже зарекомендовали себя как высокоактивные катализаторы реакций селективного восстановления N02 аммиаком и окисления СО [2,3]. Катализаторы представляли собой порошки (Буд = 0,405-0,62 м2/г; среднечисленный радиус гп = 42,5 мкм; коэффициент полидисперсности Кп = 0,8; насыпная плотность рнасып = 2,8 - 3,9 г/см3) 1пБЬ, СёТе и твердых растворов замещения (1пБЬ)х (СёТе)1-х (х =1-6 и 94-99 мол % СёТе), полученных методом изотермической диффузии в областях взаимной растворимости бинарных компонентов [4].

Каталитические исследования осуществляли безградиентным проточным и проточноциркуляционным методами [5] в условиях, исключающих влияние процессов массо- и теплопередачи: Т = 290-390 К, газ-носитель аргон, Р = 101308 Па, скорость газа-носителя 1622 мл/мин, объем импульса 5 мл. Г азы-реагенты (СО, Н2) получали по известным методи-

172

кам [6]. Реакционные смеси готовили в соотношении Н2 : СО = 4:1. О протекании реакции судили по уменьшению содержания СО и Н2, которое определяли хроматографически и методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре «ИнфраЛЮМ ФТ-02».

Согласно полученным результатам, СёТе проявляет каталитическую активность уже при комнатной температуре (рис.1). Соответственно интенсивность полос поглощения в ИК-спектре, 2100-2200 см-1, соответствующих монооксиду углерода, в ходе реакции постепенно уменьшается, что свидетельствует об уменьшении содержания СО в реакционной среде по сравнению с начальным. С увеличением времени циркуляции степень превращения СО возрастает.

Пропускание

Рис. 1. ИК-спектры продуктов реакции гидрирования СО на СёТе при 24 С, скорости циркуляции 22 мл/мин: 1 - начальное содержание СО,

2 - через 1 мин, 3 - через 3 мин, 4 - через 5 мин

Рис. 2. ИК-спектры продуктов реакции гидрирования СО на (1п8Ь)0 05(СёТе)095 при 24 0С, скорости циркуляции 22 мл/мин:

1 - начальное содержание СО, 2 - через 5 мин, 3 - через 9 мин

173

Твердый раствор (1п8Ь)0 05(СёТе)0 95 также проявляет активность при комнатной температуре (рис. 2.). При этом степень превращения СО, как и на бинарном компоненте СёТе возрастает с увеличением времени циркуляции.

При повышении температуры степень превращения СО как на СёТе, так и на твердом растворе, изменяется нелинейно: при повышении температуры до 60 оС она значительно снижается (рис. 3.) и после 5 мин. циркуляции газа становится практически одинаковой на СёТе и (1п8Ь)0 05(СёТе)0 95 (рис. 4).

ПНННСШМ!

-----------------Р--------1-------1--------і-------|--------1-------1--------Р-------|--------і-------і--------І-------І--------.-------1--------і--------1-------І--------1—

1000 2200 2400 7Ш>

веян.

Рис. 3. ИК-спектры продуктов реакции гидрирования СО на СёТе при 60 С, скорости циркуляции 22 мл/мин:

1 - начальное содержание СО, 2 - через 3 мин, 3 -через 5 мин.

Пропускание

I * ' 1 I 1 1 * I 1 ’ ’ Г

1800 2000 2200 2400 Волн, число

Рис. 4. ИК-спектры продуктов реакции гидрирования СО на катализаторах системы (Т^Ь)х (СёТе)1.х при 60 0С, скорости циркуляции 22 мл/мин, времени циркуляции 5 мин.:

1 - начальное содержание СО, 2 - СёТе, 3 - (1п8Ь)005(СёТе)095

174

Эти данные согласуются с результатами прямых каталитических исследований, проведенных нами ранее [7]. Так, кривые зависимости степени превращения СО в реакции гидрирования от температуры на СёТе и твердом растворе (1п8Ь)005(СёТе)095 пересекаются при 60о С (рис. 5).

%СО %

293 343 393 Т, К

Рис. 5. Температурные зависимости степени превращения СО в реакции гидрирования на СёТе (1) и твердом растворе (1п8Ь)005(СёТе)095 (2) при скорости циркуляции 22 мл/мин

При повышении температуры примерно до 100 оС каталитическая активность СёТе и твердого раствора (1п8Ь)005(СёТе)0 95 возрастает. При этом СёТе более активен: полоса поглощения 2120-2180 см-1 на них после 3 и 5 минут циркуляции уменьшается неодинаково (рис. 6.), что также согласуется с данными работы [7].

О составе поверхности катализаторов после проведения реакции свидетельствуют ИК-спекты, приведенные, в частности, на рис. 7.

Рис. 6. ИК-спектры пропускания при 100о С, времени циркуляции 5 мин.:

1 - начальное содержание СО; 2 - СёТе; 3 - (1п8Ь)005(СёТе)095

После проведения реакции гидрирования СО при 24 0С, В ИК-спектрах поверхности СёТе (рис. 7.) появляются полоса поглощения 2350 см- , соответствующая адсорбированному СО2 и полоса поглощения 1740 см-1, соответствующая колебаниям групп -С=О в молеку-

175

ле альдегида [8] (возможно, что в нашем случае образуется метаналь). Кроме того, на поверхности присутствуют адсорбированные молекулы воды: полосы поглощения 1650 и 3700

см-1 в ИК-спектрах. Эти полосы отсутствуют в ИК-спектрах поверхности СёТе после проведения реакции при 100 оС, что, возможно, связано с десорбцией продуктов реакции с поверхности или с их последующим превращением при более высокой температуре.

Рис. 7. ИК-спектры поверхности СёТе после проведения реакции гидрирования СО при 25 (1) и 100 (2) (время циркуляции 5 минут)

Совокупное рассмотрение результатов выполненных адсорбционных, каталитических и ИК-спектроскопических исследований с учетом ранее полученных сведений об адсорбционно-каталитических свойствах алмазоподобных полупроводников [9, 10] позволяет считать, что данная реакция начинается с адсорбции водорода как наиболее активного компонента реакционной смеси [7], сопровождающейся диссоциацией и образованием заряженных частиц Н2+, Н+. Адсорбированный водород взаимодействует с молекулами окси-

да углерода, находящимися в газовой фазе, с образованием комплекса типа [НСОН]2+. При дальнейшем взаимодействии этого комплекса с водородом, присутствующим в смеси, образуются метан и вода по схеме:

Н2(г) - е ^ Н2+ (адс.),

Н2+ (адс.) - е ^ 2Н+(адс.),

2Н+(адс.)+СО(г) ^ [НСОН]2+(адс),

[НСООН]2+(адс.) + 2Н2(г) ^ СН4(г) + Н2О(г) +2е.

На основании приведенной схемы можно предположить, что при комнатной температуре последняя стадия протекает частично, и на поверхности катализатора остается адсорбированный метаналь. При более высокой температуре эта стадия протекает практически полностью.

176

Библиографический список

1. Байрамов, В. М. Основы химической кинетики и катализа / В. М. Байрамов. - М. : Академия, 2003. - 252 с.

2. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы / И. А. Кировская. -Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. - 272 с.

3. Кировская, И. А. Каталитические свойства компонентов полупроводниковой системы 1пБЬ- СёТе / И. А. Кировская, Е. В. Миронова // Журнал физической химии. - 2005. -Т.79, № 9. - С.1586-1592.

4. Кировская, И. А. Получение и идентификация твердых растворов замещения (1п8Ь)х(СёТе)Ьх / И. А. Кировская, Е. В. Миронова // ЖНХ. - 2006. - Т. 51, № 4. - С.701-710.

5. Колесников, И. М. Катализ и производство катализаторов / И. М. Колесников. - М. : Техника, 2004. - 339 с.

6. Рапопорт, Ф. М. Лабораторные методы получения чистых газов / Ф. М. Рапопорт, А.

А. Ильинская. - М. : Госхимиздат, 1963. - 660 с.

7. Кировская, И. А. Каталитические свойства системы 1пБЬ-СёТе в реакции гидрирования оксидов углерода / Кировская И. А, Миронова Е. В., Рудько Т. Л. // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81,

№ 8. -С. 1385-1388.

8. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. - М. : Мир, 1969. - 514 с.

9. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. -Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. - 320 с.

10. Кировская, И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2011. - 421 с.