CC BY
8
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 164 а 967
К ВОПРОСУ РАСЧЕТА КОНСТАНТЫ АНОДНОГО ПИКА
НА РТУТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ ОГРАНИЧЕННОГО ОБЪЕМА
В. Е. ГОРОДОВЫХ, Б. Ф. НАЗАРОВ
(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
В литературе имеется уже достаточно много работ, в которых выводятся уравнения вольтамперных кривых при линейно меняющемся потенциале для обратимых анодных процессов и для различных условий диффузии [1, 2, 4, 7]. Исходя из полученных уравнений, авторы рассчитывают значения потенциалов пиков, ширину полупиков и значение величины Ка , которое определяется из следующего соотношения:
1а = КаБСк, (1)
где Ка — константа анодного пика,
Га — максимальное значение тока, 5 — поверхность электрода,
С/? — концентрация атомов металла в амальгаме.
Однако до настоящего времени в литературе отсутствуют данные о сравнении результатов, полученных для различных типов электродов (сферических, плоских), и нет количественной оценки границ применимости приближенных уравнений. Например, в работах [2,3,4] выводятся уравнения анодного зубца для сферического электрода при следующем граничном условии:
с°М2 + = сру + (2)
где СЗ и — начальные концентрации окисленной и востановленной формы металла,
С* и С^ — концентрации окисленной и восстановленной формы металла на поверхности электрода,
А, и ¿^ — соответствующие коэффициенты диффузии.
Граничное условие (2), справедливое для полубесконечной диффузии, является приближенным для ограниченной диффузии.
Целью данной работы является оценка границ применимости Условия (2) для расчета Кг для электродов ограниченного объема.
Решим краевую задачу для плоского электрода при следующих начальных и граничных условиях:
дЬ дх2
О С*(л:.0) = С»
?>0 С* (*,*) = /(*). Оц
дСя
дх
=.0. (За)
Значение функции'/(£) найдем из граничного условия (2) и уравнения Нернста. Решений этой задачи, полученное операционным методом, имеет следующий вид:
<у ехр-(йО^)
2НТ1 }
где г — число электронов в электрохимической реакции, ¥ — постоянная Фарадея, ^ — скорость изменения потенциала, 5— поверхность электрода, / — толщина пленки, ^1/2 — время достижения потенциала полуволны,
!* = (2л+1) у.
В условиях метода амальгамной полярографии Со С С^, поэтому величиной СЗ можно пренебречь. Учитывая это замечание и вводя следующие обозначения:
Т —— (5а)
2^4
-W-
Di
2W
(56),
получим
где
a zFw /с ч
В =-, (5в)
RT
i = _SC°Pф (е), (6)
£1/2 JM2 V 7 . V
- (^т (Р* - М
ф(.) = J- \ -р- dx- (7)
ch! -L (ftf 1/2 _ pt)
Значение величины в любой момент времени зависит от параметра 7 или е, связанных между собой зависимостью (5а). Зная величину в точке максимума, из уравнений (6) и (1) лёгко определить константу анодного тока Ка при известном значении параметра е:
2-3/2/73/2
« к = I—L— w^D^n. (8)
а /^1/271/2 Я Tfl v 7
Численное решение выражения (7) при различных значениях
параметра е представлены на рис. 1 в координатах — — е.
Ко
(К0 = 2,63-105 z*!?wll2D)p — значение константы анодного тока при условии полубесконечной линейной диффузии).
Поскольку в литературе имеется точное уравнение обратимой вольтамперной кривой на ртутном пленочном электроде [1], можно
8
оценить ту область значений параметра е, где решения точной и приближенной задачи будут совпадать с требуемой точностью. На рис. 1 (кривая 1) представлены данные работы [1]. Из сравнения кривых 1 и 2 видно, что приближенным уравнением (5) можно пользоваться только для значений параметра где ошибка не превышает 10%.
При больших значениях параметра е олибка возрастает с увеличением е и уже при е = 6 достигает 20Э%.
На этом же рисунке (кривая 4) представлены данные работы [5], полученное для сферического электрода с граничным условием (2). Как видно из вышеприведенных рассуждений, кривая 4 является приближенной, однако хорошо себя оправдывает при значениях В работе [3] проводилась опытная проверка вольтамперной кривой, полученной с граничным условием (2), на сферическом электроде, причем авторы этой работы показали что, теоретическая и опытная кривая совпадают. Это совпадение теоретической и опытной кривой можно объяснить тем, что ошибка в условиях их работы не превышала 5 % (е = 0,4). Опытная проверка кривой 4, которая проделана нами [6], показывает (кривая 3), что при увеличении параметра е расхождение между теоретическими данными и опытными увеличивается. Это можно объяснить тем, что граничное условие (2) не учитывает ограниченности диффузии в ртутном сферическом электроде.
Из сравнения кривых 1,2 и 3,4 видно, что значение кон-' стант анодного тока Ка для плоского электрода всегда выше, чем Ка на сферическом электроде. Имеющиеся сведения в литературе о том, что значение Ка для пленочного электрода меньше, чем для сферы [7], можно объяснить тем, что значения констант анодного тока сравнивались при разных значениях параметра е. В обычных условиях амальгамной полярографии с накоплением для сферического электрода в = 1, а для пленочного электрода в^ЗО.
В заключение можно отметить универсальность выбранной сис-К
темы координат — — е. Например, в работе [1] данные, по которым Ко
построена кривая 1 (рис. 1), представлены в виде двух графиков с одиннадцатью кривыми.
Выводы
1. Проведена оценка границ применимости краевого условия (2)» показано, что с достаточной точностью она может применяться для сферического электрода в условиях амальгамной полярографии с накоплением.
Рис. 1. Зависимость константы анодного тока от параметра е. 1—точная зависимость для плоского электрода; 2 — приближенная зависимость для плоского электрода; 3 — экспериментальные данные для сферического электрода; 4—приближенная зависимость для сферического электрода.
шающей способности метода АПН при уменьшении скорости изменения потенциала.
Экспериментальные данные подтверждают развитую нами теорию« обратимых анодных пиков на стац. р. к. э. [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. П. Делахей. Новые приборы и методы в электрохимии. ИЛ., М., 1957.
2. R. S, N i с h о 1 s о n, I. S h a i n, Anal. Chem., 36, 706, 1964.
3. M. M. N i с h о 1 s о n, J. Am. Chem. Soc., 76, 2539, 1954.
4. В. E, Городовых. Кандидатская диссертация. Томск, 1964.
