CC BY
21
УДК 628.162.4; 621.359.7
ВИДАЛЕННЯ ТА РОЗД1ЛЕННЯ ХЛОРИД1В I СУЛЬФАТ1В ПРИ 1ОНООБМ1ННОМУ ЗНЕСОЛЕНН1 ВОДИ
-□ □-
Приведено результати дослгджень юнообмтного вилучення хлоридiв i сульфатiв на анiонiтi DOWEX Marathon. Встановлено умови ефективностi десорбци даних атотв. Показано, що при електролз регенератiв можна отримати луг, Ырчану кислоту та активний хлор Ключовi слова: юнний обмт, знесо-
лення води, електролiз
□-□
Приведены результаты исследований ионообменного извлечения хлоридов и сульфатов на анионите DOWEX Marathon. Установлены условия эффективности десорбции данных анионов. Показано, что при электролизе регенератов возможно получить щелочь, серную кислоту и активный хлор
Ключевые слова: ионный обмен, обессоливание воды, электролиз
□-□
It is shown the results of studies of ion-exchange extraction of chlorides and sulfates on the anion exchanger DOWEX Marathon. Determined the conditions of the effectiveness of desorption of this anions. It is shown that by the electrolysis of regenerates is possible to obtain an alkali, sulfuric acid and the active chlorine Keywords: ion exchange, water
desalination, electrolysis -□ □-
Вступ
Не дивлячись на широке використання юнного об-мшу в процесах пом'якшення та знесолення води, до-волi поширене використання баромембранних методiв кондицюнування мiнералiзованих вод та електродалЬ зу [1; 2; 3; 4], на сьогодт практично залишаеться неви-ршеною проблема глибоко! переробки регенерацшних розчитв в юнному обмШ та концентратГв в мембран-них процесах очищення води. При гснуючих техноло-гiях знесолення води вщпрацьоваш розчини з тдви-щеним солевмiстом скидаються у природт водойми або на шламосховища. В шшому випадку засоленi стоки тим чи шшим шляхом потрапляють у грунтовi та пiдземнi води, або у поверхневi водойми. Саме скидом промислових спчних вод та високо мiнералiзованих шахтних вод пояснюеться постшне зростання солев-мiсту у водоймах в промислових регюнах схгдно!, тв-денно! та центрально! Укра!ни.
О.В. Голтвяницька
Астрант*
Контактний тел.: 093-765-38-37 E-mail: [email protected]
Т.О. Ш абл i й
Кандидат технiчних наук, доцент* Контактний тел. (044) 236-60-83 E-mail: [email protected]
М.Д. Гомеля
Доктор техычних наук, професор, завщуючий
кафедрою* Контактний тел. (044) 236-60-83 E-mail: [email protected]
С.С. Ставська
Доктор бюлопчних наук, професор, *Кафедра екологп та технологií рослинних полiмерiв Нацiональний технiчний унiверситет Украши «КП1» Пр. Перемоги, 37, корп. №4, м. Кшв, Украíна, 03056 Контактний тел. (044) 236-60-83 E-mail: [email protected]
Тому проблема демiнералiзацГi природних та спч-них вод, переробка вщпрацьованих розчинГв Гз висо-ким солевмГстом е актуальною проблемою.
Процеси переробки регенерацшних розчинГв, що утворюються при регенерацГ! катГонГтГв добре вивченГ [5; 6]. Метою дано! роботи було вивчення процесГв ю-нообмГнного вилучення хлоридГв та сульфатГв з води юнообмшним методом, визначення ефективностГ регенерацГ! анюшту в залежностГ в1д концентрацГ! роз-чину лугу; розробка ефективного методу роздГлення хлоридГв та сульфатГв, що присутт в регенерацшному розчинг, отримання методом електродГалГзу розчинГв лугу, арчано! кислоти та активного хлору.
Методи та результати дослщжень
Вщомо, що ан1он1ти для вилучення з води хлорид1в та сульфапв в 1онообм1нному знесоленн1 води застосо-вують п1сля проходження води через катюшт в кисл1й
форм! В такому випадку на анютт в основнш формi поступав вода, що мiстить соляну, сiрчану кислоту, або ix сумiш. Тому для сорбцп на анiонiтi були використа-Hi розчини соляно'' кислоти (СНС1=240 мг-екв/дм3), арчано'' кислоти (CH2SO4=192 мг-екв/дм3), розчини, що мютили сумiш соляно'' (Снс1=110 мг-екв/дм3) та арчано'' (CH2SO4=100 мг-екв/дм3) кислот. Для регенерацп анюшту використовували розчини лугу концентрацiвю 2; 3 та 4 %.
Як ютт використовували низькооснов-ний анютт DOWEX Marathon в основнш форм! Об'вм iонiту 30 см3. Процес сорбцп та регенерацп проводили в динамiчниx умовах. Витрата розчину при сорбцп ста-новила 10-15 см3/хв., при регенерацп -1-2 см3/хв.
Для переробки вщпрацьованих регене-рацiйниx розчинiв використовували три-камерний електролiзер з катюнною мембраною МК-40, анiонною мембраною МА-41. Катод - нержав шча сталь 12Х18Н10Т, анод - титан покритий оксидом рутенш. Газ iз анодно'' областi пропускали через 20 %-й розчин сульфату натрш для уловлювання вiльного хлору. Щiльнiсть струму 4,17 А/
В данш робоп для вилучення xлоридiв та сульфапв використовували низько основний анiонiт DOWEX Marathon.
Про сорбцшну здатнiсть даного юшту можна суди-ти по результатах, приведених на рис. 1.
дм
При проведеннi електролiзу в якостi модельного використовували розчин з концентращею хлориду натрiю 189 мг-екв/дм3, сульфату натрш -360 мг-екв/дм3. Пщ час проведення проце-су щогодини контролювали лужнiсть в ка-тоднiй областi, кислотнiсть або лужшсть, вмiст хлоридiв та сульфапв в робочiй зонi (в модельному розчиш), кислотнiсть, вмiст хлоридiв, сульфапв та вiльного хлору в аноднш зонi та концен-трацiю сульфгту натрiю в склянцi для уловлювання хлору. Юльюсть поглинутого хлору визначали за зни-женням концентрац!! сульфгту натрiю в порiвняннi з попередтм вимiрюванням.
Вих1д за струмом розраховували як вщношення кiлькостi реально перенесено! через мембрану речо-вини до теоретично розраховано! [6]. Вих1д по хлору рахували як вщношення реально видшеного хлору до теоретично розраховано! кшькост!
Традицiйно сульфати та хлориди видаляються з води при !! знесоленнi в процесах п1дготовки води для ко^в та парогенераторiв. На сьогодш актуальною е проблема вилучення хлоридiв та сульфатiв i при пщ-готовцi води для водооборотних систем охолодження, так як високий вмкст анютв в циркуляцiйнiй водi спри-чиняе п1двищення !! корозшно! активност!, а води, що використовуються для п1дживлення водоциркуляцш-них систем, часто характеризуются високим вмiстом сульфапв та хлоридiв.
При iонообмiнному знесолент води пiсля прохо-дження через катюшт в кислiй формi вщбуваеться за-мiна катiонiв металiв на протони, тому на анюнування поступае вода, що мютить кислоти. Частше за все в природних водах присутш хлориди та сульфати. Тому вода, що поступае на анюобмшт фшьтри, мiстить соляну та мрчану кислоти. Данi кислоти видаляються на низькоосновному анюнт в основнш форм!
Рис. 1. Залежжсть концентрацп хлоридiв (1; 2), сульфатiв (3; 4), кть-косп сорбованих хлоридiв (GCl-) (5; 6) та сульфалв (GSO42-) (7; 8) вiд
об'ему пропущеного розчину соляно! кислоти (СНС1=240 мг-екв/дм3) (1; 5), сiрчано! кислоти (CH2SO4=192 мг-екв/дм3) (3; 7), сумш соляно! та сiрчано! кислоти (СНС1=110 мг-екв/дм3, CH2SO4=100 мг-екв/дм3) (2; 4; 6; 8) через низькоосновний анюжт DOWEX Maraton в основнiй формi
(Vi=30 см3)
Як видно з рисунку, даний юшт при сорбцп хлори-дiв та сульфатiв з чистих розчитв мае обмiнну емтсть по хлоридах майже таку ж, як i по сульфатах (1600 та 1660 г-екв/дм3). Проте при сорбцп даних анютв iз розчину, що мютив сумiш хлоридiв та сульфапв, сорб-цiя сульфатiв проходила ефективтше, нiж хлоридiв (ПОДeSO42-=1310 г-екв/дм3, ПОД6С1-=832 г-екв/дм3) не дивлячись на дещо вищу концентрацiю хлоридiв у модельному розчин! Очевидно це пов'язано з ви-щою селективнiстю юшту по двозарядних анiонах, в порiвняннi з однозарядними. Крiм того, в даному випадку загальна обмшна емшсть iонiту по хлоридах i сульфатах сягае ~2140 г-екв/дм3, що суттево вище, як по окремих анюнах при !х сорбц!! з шдивщуальних розчинiв. Пояснити це можна пщвищенням загально! концентрац!! iонiв в процеа сорбц!!.
Те, що селективтсть iонiту вища по сульфатах видно iз кривих (2) та (6). На кривш (2) в!д^чено пщвищення концентрац)! хлоридв вище 110 мг-екв/дм3 (початково! концентрац!! в модельному розчит), що очевидно об-умовлено витюненням сорбованих хлоридiв iз юшту сульфатами. Це видно i по кривш (6), де в!д^чено зростання кшькосп сорбованих хлоридiв до 29,7 мг-екв, а потiм зниження показника за рахунок десорбц!! хлоридiв до 25 мг-екв.
Не дивлячись на те, що для юшту характерна певна вщмшшсть селективносп юшту по хлоридах i сульфатах, проте вона недостатня, щоб ефективно роздшяти хлориди та сульфати в процес сорбц!!.
Сл1д вщмиити, що низькоосновний ан1он1т DOWEX Marathon легко регенеруеться розчинами лугу (рис. 2; 3) з концентращею в1д 2 % до 4 %.
Рис. 2. Вплив питомоТ витрати розчину лугу (qn) концентращею 2 % (1; 2; 3; 4); 3,4 % (5, 6); 4 % (7; 8) на концентращю хлоридiв (1; 3; 5; 7) та сульфалв (2; 4; 6; 8) в регенерацшному розчин при обробц низькоосновного анюшту DOWEX Marathon в Cl--формi (1; 5), SO42--формi (2; 6) та змшанш Cl-, SO42--формi (3; 4; 7; 8)
(Vi=30 см3).
Рис. 3. Залежысть ступеню регенераци низькоосновного анюыту DOWEX Marathon в Cl--формi (1; 2), SO42--формi (3; 4) та змшанш Cl-, SO42--формi (5; 6; 7; 8) (V=30 см3) по юнах Cl- (1; 2; 5; 7), SO42- (3; 4; 6; 8) вщ питомоТ витрати розчину лугу (q,,) концентрацiею 2 % (1; 3; 5; 6); 3,4 % (2; 4) та 4 % (7; 8).
Практично у всГх випадках досягнуто повного вгд-новлення емностГ юшту. Ефектившсть регенераци зростае Гз шдвищенням концентрацГ! лугу. Це характерно як для анютту в С1-- чи SO42--формi, так Г для ГонГту в змшанш С1-, SO42--формi. При цьому хлориди на 80,6 % десорбуються з ГонГту при практично повнш нейтралГзацГ! лугу в регенерацГйному розчит за раху-нок !х десорбци. За таких умов десорбцгя сульфатГв до-сягла 91,3 %. Це дае можливгсть регенераци анГонГту без значного надлишку лугу в регенерацГйному розчинг
Надлишок лугу взагалГ непотрГбен, якщо регене-рацГю проводити в два етапи. На першому етат ви-
користовувати розчин лугу, який був використаний для повного вимивання хлорид1в i сульфат1в 1з анюшту, на другому етат використовувати свiжий розчин лугу для остаточно! регенераци анiонiту.
Як видно iз рис. 4, при повторному використанш розчину лугу, який мктить певнi кiлькостi хло-ридiв i сульфатiв, що вимились iз попередньо вщ регенерованого iонiту при обробщ розчином лугу, було досягнуто високо! ефектив-ностi десорбци як хлоридiв, так i сульфатiв. Ступiнь десорбци ся-гала 95-100 %. При цьому при ступеню десорбци сульфапв 77,7 % та хлоридiв 94,4 % регенерацшний розчин мав нейтральне середови-ще.
Таким чином, при використанш низькоосновного аш-ошту DOWEX Marathon можна ефективно вилучати хлориди i сульфати з води, при цьому ю-тт можна регенерувати при мшЬ мальному надлишку лугу. Про-те проблема роздшення хлоридiв та сульфапв залишаеться неви-рiшеною, що значно ускладнюе переробку в1дпрацьованих регенерацшних розчинiв. Отримання арчано! кислоти та лугу [7], або соляно! кислоти та лугу [8] методом електродiалiзу на сьогод-нi не е складною проблемою. 1з сумМ хлоридiв та сульфатiв на-трш можна отримувати луг та сумш соляно! та сiрчано! кислот. Але застосування сумМ кислот малоперспективне. Можна реа-гентним методом вiддiляти сульфати з води [9], а соляну кислоту видшяти електролiзом. Але при цьому утворюеться значна кшь-кiсть твердих вiдходiв - пдроксо-сульфоалюмiнату кальцiю. Тому цiкаво було провести електролiз розчину, що метить хлорид та сульфат натрiю в трикамерному електролiзерi. В робочiй камера вiддiлену в1д катодно! областi ка-тiонно! мембраною МК-40, а вщ анодно! областi анiонною мембраною МА-41, розмщу-вали модельний розчин. При електролiзi в катоднiй ка-мерi вщбувалось накопичення лугу, а в аноднш камерi спочатку накопичувались соляна i сiрчана кислоти. З часом хлориди окислювались до активного хлору, який вщводився в склянку з сульфиом натрiю. По змiнi концентраци сульфiту натрiю можна судити про кшь-кiсть видаленого активного хлору.
В даному дослда було важливо визначити наскшьки ефективно роздiляються при електролiзi хлор та сiрчана кислота.
Рис. 4. Вплив питомо!' витрати регенерацшного розчину (qn) (CNaOH=471 мг-екв/дм3, CCl-=15 мг-екв/дм3, CSO42-=0,82 мг-екв/дм3) при повторному використанш
на концентрацiю хлоридiв (1), сульфатiв (2), ступiнь десорбцп' хлоридiв (3) та сульфатiв (4) i3 низькооснов-ного анiонiту DOWEX Marathon в змшанш Cl- та SO42--формi (V|=30 см3).
Рис. 5. Залежнють лужност в катоднш областi (1), кислот-ностi в аноднш област (2), залишково!' концентрацп' хло-ридiв (3) та сульфалв (4) в середнiй камерi, концентрацп' хлоридiв (5) та сульфатiв (6) в аноднш камерi та кшькосп активного хлору (7) вiд часу електролiзу модельного розчину (CNaCl=189 мг-екв/дм3, CNa2SO4=360 мг-екв/дм3) при щтьносп струму 4,17 А/дм2 в трикамерному елек-тролiзерi (катiонна мембрана МК-40, анiонна мембрана МА-41).
Як видно з рис. 5, процес електролiзу пройшов до-сить ефективно. Концентращя сульфатiв в робочiй 30Hi за 6 годин знизилась до 6,8 мг-екв/дм3, хлоридв - до нуля. Лужнсть в катоднш обласп виросла до 545 мг-екв/дм3, кис-лотшсть в аноднiй областi виросла до 353 мг-екв/дм3 - пропорцшно вмсту сульфатш в модельному розчинi. При цьому протягом перших 2х годин ввдбувалось накопи-чення хлоридiв (соляно!" кислоти) в аноднiй областi. За двi години кислотнiсть досягла 199 мг-екв/дм3, за 3 години - 272 мг-екв/дм3. В подальшому в аноднш об-ласт спостерiгалось зменшення концентраций хлоридiв за рахунок окислення до активного хлору i видален-ня останнього, хоча кислотнiсть зростала за рахунок збшьшення концентраций арчано! кислоти. Основна маса хлоридiв видалилась iз анодно! зони протягом 3-ï,
4-ï та 5-ï години. Вихвд активного хлору (рис. 6) сягав 99,3 %. Вихвд лугу за струмом протягом перших 4-х годин сягав 100 %, i лише на 6-й годиш знизився до 40 %. Вихщ арчано! кислоти за струмом протягом 5-ти годин сягав 52,8-80,5 %, соляно! кислоти - 19,5-47,2 %, в сумi - 99-100 %, i лише на 6-й годиш падав до нуля, як по HCl , так i по H2SO4.
Таким чином, при проведенш електролiзу вщпрацьованих регенерацшних розчишв, що мютять сульфати i хлориди, в трикамерному електролiзерi отримано розчини лугу та арчано! кислоти. Хлор видшяеться у виглядi газу. Його можна поглинати лугом або суспензiею вапна з отриманням гшохлориту натрш або кальцш, який в подальшому можна вико-ристовувати для знезараження води.
Рис. 6. Залежнють виходу за струмом лугу (1), арчано!' кислоти (2), соляно!' кислоти (3) та виходу активного хлору (4) вщ часу електролiзу модельного розчину (CNaCl=189 мг-екв/дм3, CNa2SO4=360 мг-екв/дм3) при щтьносп струму 4,17 А/дм2 в трикамерному електро-лiзерi (катюнна мембрана МК-40, анюнна мембрана МА-41).
Висновки
1. Вивчено процеси сорбцп' та десорбци' хлори-дiв та сульфатiв на низькоосновному анюнт DOWEX Marathon. Показано, що емшсть юшту по даних анюнах при сорбцп' !х на анюнт в основнш формi сягае -1600^2100 г-екв/дм3 в залежностi вщ концентрацй' кислого розчину.
2. Показано, що анюнгг DOWEX Marathon мае вищу селективнiсть по сульфатах в порiвняннi з хлоридами при сорбцп' iз кислих розчинiв, що мютять сумiш даних анiонiв. Хоча рiзниця в селективностi недостатня для роздшення хло-ридiв i сульфатiв в процес сорбцй'.
3. Встановлено, що хлориди та сульфати легко десорбуються iз анiонiту DOWEX Marathon при обробщ його розчинами лугу з концентращею 2-4 %. При цьому при застосуванш двох-ступенево! регенерацй' можна досягти повного ввдновлення емностi анiонiту при утвореннi нейтральних ввдпрацьованих регенерацiйних розчинiв.
4. Показано, що при проведенш електролiзу в1д-працьованого регенерацiйного розчину, що Mic-тить сульфати та хлориди, в трикамерному електролiзерi з катюнною мембраною МК-40 та
анГонною мембраною МА-41 можна отримати розчини лугу та сГрчано! кислоти Г активний хлор.
Литература
1. 2.
3.
4.
5.
6.
7.
8. 9.
Амосова Э.Г. Применение карбоксильных катионитов и органопоглащающих анионитов в технологии подготовки воды в котельных / Э.Г. Амосова, П.И. Долгополов // Энергосбережение и водоподготовка. - 2003. - № 1. - С. 25-28. Митченко Т.Е. Сравнительная оценка эффективности действия катионитов в установках умягчения воды малой и средней производительности / Т.Е. Митченко, П.В. Козлов, Н.В. Макарова, П.В. Стендер, И.С. Ермоленко, В.А. Резаненко // Вода и водоочистные технологии. - 2005. - № 1. - С. 33-36.
Черкасов С. Электродеионизация воды: теория и практика применения / С. Черкасов // Энергослужба предприятия. - 2005. - № 1. - С. 21-26.
Гончарук В.В. Наука о воде. - Киев: Наук. думка. - 2010. - 512 с.
Андрияш С.В. Регенерация катионита КУ-2-8 при создании малоотходной технологии умягчения и обессоливания воды / С.В. Андрияш, И.Н. Гомеля, Т.А. Шаблий // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2007. - № 2. - С. 34-39. Шаблий Т.О. Електрох1м1чна переробка вщпрацьованих розчинГв, що утворюються при регенераци катюнтв / Т.О. Шаблш, М.Д. Гомеля, е.М. Панов // Экология и промышленность. - 2010. - № 2. - С. 33-38.
Писарска Б. Анализ условий получения Н2804 и №0Н из растворов сульфата натрия методом электродиализа / Б. Писар-ска, Р. Дилевски // Ж. прикл. химии. - 2005. - Т.78. - № 8. - С. 1311-1316.
Шаблш Т.О. Електрод1ашз розчину хлориду натрш з одержанням соляно! кислоти та лугу / Т.О. Шаблш, В.В. 1ванюк, М.Д. Гомеля // Вюник НТУУ «КП1» «Х1м1чна шженер1я, еколопя та ресурсозбереження». - 2011. - № 1 (11). - С. 67-71. Сальникова Е.О. Выбор осадителя при очистке сточных вод от сульфата кальция / Е.О. Сальникова, О.Т. Передерий // Цветные металлы. - 1983. - № 12. - С. 22-24.
