CC BY
7425. Волейшене Б., Волейшис А., Яронис Э. // Науч. труды вузов Литов. ССР. Ультразвук. 1978. Т. 10. С. 69-72; Voleiyshene B., Voleiyshis A., Yaronis E. // Nauch. Trudy Vuzov Litov. SSR. Ultrazvuk. 1978. V. 10. P. 69-72 (in Russian).
26. Валеев А.Х., Смирнов П.Р., Тростин В.Н., Крестов Г.А.
// ЖФХ. 1988. Т. 62. № 2. С. 352-356;
Valeev A.K., Smirnov P.R., Trostin V.N., Krestov G.A. //
Zhum. Phys. Khimii. 1988. V. 62. N 2. P. 352-356 (in Russian).
27. Vchirawongkwin V., Kritayakornupong C., Tongraar A., Rode B.M. // J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115. P. 1252712536.
28. Pattern 01-084-2192. PDF-2 Database. Release 2008. ICDD.
29. Pattern 00-022-1126. PDF-2 Database. Release 2008. ICDD.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов , кафедра неорганической химии
УДК 543.57
В.В. Ясинецкий, В.А. Огородников, Ю.В. Матвейчук
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА
(Могилевский государственный университет продовольствия) e-mail: [email protected]
Термолиз гидроксокарбоната, аморфного и кристаллического гидроксидов цинка исследован методами ТГ/ДТА, ДСК и дополнительно - методом ИК-Фурье-спектроскопии. Определены минимальные температуры разложения, величины тепловых эффектов, что имеет практическое значение при разработке способов получения оксидов цинка.
Ключевые слова: гидроксид цинка, гидроксокарбонат цинка, ИК-Фурье-спектроскопия, термогравиметрия, калориметрия
ВВЕДЕНИЕ
Оксид цинка находит применение в качестве катализатора, в керамике, косметической, шинной, лакокрасочной промышленности, электронике, оптике и др. Одним из основных способов получения оксида цинка является термолиз его оксалата, карбоната, гидроксокарбоната, что обусловливает интерес к условиям их термического разложения [1-3]. При выборе варианта регенерации цинка из отходов промышленных производств в качестве исходного соединения для получения оксида цинка может быть его гидроксокарбонат. Предлагаемый нами способ регенерации цинка может быть изменен на конечных стадиях и 2п0 можно получать не только из гидроксокарбоната, но и из аморфного либо кристаллического гидроксидов [4, 5].
В литературе недостаточно данных по термическому анализу аморфного и кристаллического гидроксидов цинка. Имеющиеся результаты по температурам разложения гидроксосоединений неоднозначны [6-8], а для аморфного гидроксида практически отсутствуют. В [6] сказано, что аморфный гидроксид цинка превращается в оксид
при температуре красного каления. Для практики важно определение минимальных температур разложения гидроксосоединений, поскольку в некоторых способах оксид цинка получают из гидро-ксосульфата при температурах 900-950°С. С целью снижения температуры обжига осадок гидроксосульфата обрабатывают раствором карбоната или гидрокарбоната аммония с получением гидроксокарбоната цинка, что позволяет снизить температуру обжига до 750°С [8]. Кроме того, практически отсутствуют данные о величинах тепловых эффектов разложения аморфного и кристаллического гидроксидов. Известно, что теплота реакции разложения гидроксокарбоната цинка составляет 127,9 кДж/моль [9].
Цель настоящей работы - определение минимальных температур разложения, величин тепловых эффектов и описание кривых ТГ/ДТА, ДСК гидроксосоединений цинка.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследований применяли синтетические образцы гидроксидов, полученных по методике [6]. В раствор, содержащий 2,8 г КОН в 50 мл
воды, медленно, по каплям, прибавляли 1 н раствор ZnSO4. В результате образуется порошок кристаллического Zn(OH)2 (раствор ZnSO4 приливали к раствору КОН).
Аморфный Zn(OH)2, не содержащий посторонних ионов, получали при добавлении к раствору нитрата цинка гидроксида калия (раствор KOH приливали к Zn(NO3)2) в количестве меньшем, чем стехиометрическое.
Для получения гидроксокарбоната цинка вливали тонкой струей при постоянном перемешивании раствор 2 масс. ч. ZnSO47H2O в кипящий раствор 9 масс. ч. Na2CO3-10H2O, смесь кипятили 5-10 мин и после отстаивания фильтровали. Осадок промывали декантацией горячей водой до удаления сульфат-ионов (проба с Ва ) [6].
Осадки гидроксидов и гидроксокарбоната отделяли от раствора на вакуум-фильтре, промывали декантацией и сушили, распределив тонким слоем на чашках Петри, при 36°С и 100°С соответственно. Время сушки составляло 16 часов. Для синтеза гидроксосоединений цинка использовали реактивы квалификации «х.ч.» или «ч.д.а.».
Синхронный термогравиметрический (ТГ) и дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили в динамическом режиме на деривато-графе NETZSCH STA 409 ЕР. Диапазон измерений: 20-1000°С. Условия анализов: скорость нагрева 5°С/мин, масса навески 40-80 мг, термопара Pt10%Rh-Pt, атмосфера - воздух, материал тиглей -алунд.
Определение величин тепловых эффектов методом ДТА (табл. 1) проводили по методике [10]. Площадь пиков рассчитывали с помощью прикладной программы NETZSCH Proteus-Thermal Analysis-Version 4.8.1.
Определение величин тепловых эффектов методом ДСК (табл. 1) проводили на калориметре METTLER STAR^W 9.01 с помощью прикладной программы. Образцы массой 7-11 мг нагревали на воздухе со скоростью 5°С/мин. Диапазон измерений: 30-300°С.
ИК спектры исходных соединений, промежуточных и конечных продуктов их термолиза регистрировались на Фурье-спектрометре Инфра-ЛЮМ ФТ-02 в диапазоне волновых чисел 2000400 см-1 и обрабатывались с помощью прикладной программы СпектраЛЮМ (SpectraLUM). Для записи ИК спектров использовалась методика, описанная в [11].
Размер частиц оксида цинка (d50 средний диаметр) определяли на лазерном дифрактометре LS-100Q методом динамического светорассеяния в потоке дистиллированной воды. Для предотвращения агрегации частиц использовали ультразвук.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из рис. 1 (кр. 1) видно, что уменьшение массы гидроксокарбоната цинка в интервале температур 50-200°С связано с частичным дегидрок-силированием и практически полным удалением координационной воды, при этом потеря массы составляет около 5,5 (до 6,5%). В ИК спектре исходного соединения не зарегистрировано полос, характерных для кристаллизационной воды; в интервале 1000-700 см-1 обнаружены полосы, характерные для координационной воды и ОН-групп (рис. 2, а). В ИК спектре гидроксокарбоната цинка, выдержанного до постоянной массы при 180 °С (рис. 2, б), исчезают полосы 735, 884, 955 см-1 и остаются полосы 710, 838, 1052 см-1, характерные для молекулярных либраций ОН-групп [7, 12].
ТГА, % ДТА, мВ/мг
Рис. 1. Кривые ТГ (1) и ДТА (2) гидроксокарбоната цинка Fig. 1. TG (1) and DTA (2) curves of zinc carbonate hydroxide
В интервале температур 200-250°C происходит разложение карбонатной (декарбонизация) и оставшейся гидроксидной составляющей (потеря массы 19-20%), завершающееся при температурах 300-560°С. В интервале температур от 250 до 300-560°С потеря массы составляет около 1,5% (до 3,5%) (рис. 1, кр. 1). Общая потеря массы составляет 27 - 29%.
После прокаливания гидроксокарбоната при 300°С в его ИК спектре (рис. 2, в) обнаружена очень слабая полоса 710 см-1, характерная как для координационной воды и ОН-групп [7, 12], так и для СО3-групп [1, 2]. В ИК спектре ZnO, полученного из гидроксокарбоната цинка при 600-700°С, не зафиксировано этих полос. С увеличением температуры обжига исходного гидро-ксокарбоната (а также гидроксидов) усиливается широкая полоса 600-400 см-1, характерная для валентных колебаний связи Zn-O.
Разложение гидроксокарбоната цинка сопровождается эндотермическими эффектами (рис.
1, кр. 2) с пиками при 67°С (очень слабый эффект) и 245°С и экзотермическими эффектами с пиками при 505°С и 780°С. На кривой ДСК (рис. 3, а) разложение гидроксокарбоната цинка представляет собой одностадийный процесс с эндоэффектом при 246°С.
Полученные результаты согласуются с данными [1], где интенсивное разложение гидроксокарбоната состава 2п5(СО3)2(ОН)6 происходит
при температуре более 200°С и завершается при 350°С. Общая потеря массы составила 25,88%. В [2] процесс термолиза гидроксокарбоната цинка представлен следующим образом: при 22-177°С происходит процесс дегидратации (потеря массы 1,6%), при 177-245°С - дегидроксилирования и декарбонизации (22,5%), при 245-367 и 245-546°С - декарбонизации (1,7%).
1,0 -
0,8 -
:о,б-
о 0,4 J
0,2 .
0,0
35 см
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 v, см-1
Рис. 2. ИК спектры: а, г, е- исходных гидроксокарбоната, аморфного и кристаллического Zn(OH)2 соответственно; б - продукта термолиза гидроксокарбоната при 180°С; в, д, ж - продуктов термолиза гидроксокарбоната, аморфного и кристаллического
Zn(OH)2, соответственно, при 300°С Fig. 2. IR spectra: а, г, е - zinc carbonate hydroxide, amorphous and crystalline Zn(OH)2 respectively; б - product of thermal decomposition of zinccarbonate hydroxide at 180°C; в, д, ж - products of thermal decomposition of zinc carbonate hydroxide, amorphous and crystalline Zn(OH)2, respectively at 300°C
Q, мВт в
50
259 °C эндоэффект
246 °C эндоэффект
40
80
120 160 200 240 T, °C Рис. 3. Кривые ДСК: а - гидроксокарбоната цинка, б - аморфного Zn(OH)2, в - кристаллического Zn(OH)2 Fig. 3. Curves of DSC: а - zinc carbonate hydroxide, б- amorphous Zn(OH)2, в- crystalline Zn(OH)2
В спектрах аморфного и кристаллического гидроксидов, гидроксокарбоната цинка полосы 453, 485, 492, 523, 527, 556, 600 см-1 относятся к
валентным колебаниям связи 2п-О, 2и-0Н. Полосы 1520 и 1560 см-1 являются характерной особенностью ромбической структуры 2п(ОН)2 [7, 13]. Полосы 620, 838, 1050, 1272, 1377 см-1 относятся к либрационным и деформационным колебаниям воды и ОН-групп [7, 12, 13].
Термолиз аморфного 2и(ОН)2 (рис. 4, а, кр. 1) протекает ступенчато при температурах 40-130°С, 130-180°С, 180-300°С. В интервале температур 300-700°С разложение вещества замедляется (потеря массы около 3-3,5%). Общая потеря массы составляет 30,5-32,5%. В ИК спектре исходного аморфного гидроксида обнаружена слабая полоса 1645 см-1, характерная для кристаллизационной воды [7,12] (рис. 2, г). В спектрах аморфного гидроксида, прокаленного при температуре 300°С, обнаружена широкая полоса 17001300 см-1, которая указывает на присутствие остаточных количеств гидроксида(рис. 2, д).
а
ТГА, % ДТА, мВ/мг
б
ТГА, % ДТА, мВ/мг
Рис. 4. Кривые ТГ (1) и ДТА (2) аморфного (а) и кристаллического (б) Zn(OH)2 Fig. 4. TG (1) and DTA (2) curves of amorphous Zn(OH)2 (a) and crystalline Zn(OH)2 (б)
Термолиз аморфного Zn(OH)2 сопровождается эндотермическими эффектами (рис. 4, а, кр. 2) при температурах 76, 153, 224, 256°С. Зафиксирован экзоэффект при 820°С. Из кривой ДСК (рис. 3, б) видно, что разложение аморфного Zn(OH)2 сопровождается эндоэффектами при температурах 154, 228, 259°С.
Разложение кристаллического Zn(OH)2 (рис. 4, б, кр. 1) протекает ступенчато при температурах 50-135, 135-160, 160-250°С. При температуре 250°С потеря массы составляет 19-20%, а в диапазоне от 250°С до 400-480°С - около 1,5%. Общая потеря массы составляет 20,5-21,5%. При температурах 160-200°С наблюдалось замедление процесса разложения. В ИК спектрах исходного гидроксида не обнаружено полос, характерных для кристаллизационной воды. Зарегистрированы полосы 717, 840, 1052, 1185, 1394, 1515 см-1, относящиеся к либрационным и деформационным колебаниям воды или ОН-групп (рис. 2, е). В ИК спектрах кристаллического Zn(OH)2, прокаленно-
го при 300°С, исчезают полосы, характерные для ОН-групп (рис. 2, ж).
Термолиз кристаллического 2п(ОН)2 сопровождается эндоэффектами (рис. 4, б, кр. 2) при 137, 145 и 237°С, экзоэффекты отсутствуют. На отсутствие кристаллизационной воды указывает то, что до 125°С на кривой ДТА отсутствуют тепловые эффекты. Из кривой ДСК (рис. 3, в) видно, что разложение кристаллического 2п(ОН)2 протекает в три стадии и сопровождается эндоэффектами при 137, 149 и 242°С.
Согласно [7] разложение 2п(ОН)2 протекает в одну стадию и сопровождается эндоэффектом при 228°С. В ИК спектрах ZnO. полученного из кристаллического 2п(ОН)2 при 400, 500, 600, 700°С, наблюдаются полосы в области 1300-1050 см"1, характерные для кристаллической фазы или упорядоченных группировок 2п04 (2п06) [1,7, 12-14]. Величины тепловых эффектов разложения приведены в табл. 1.
Таблица 1
Величины тепловых эффектов Table 1. The values of heat effects
Вещество Величина теплового эффекта, кДж/кг (ДСК) Величина теплового эффекта, кДж/кг (ДТА)
Гидроксокарбонат 441±6 535±21
Крист. Zn(OH)2 436±4 446±18
Аморфный Zn(OH)2 411±4 421±34
Особенности термолиза обусловлены наличием в структуре различных типов воды: неструктурной в виде молекул Н2О и, главным образом, структурной в форме ОН-групп. При наличии структурной воды температурный интервал разложения соединений сдвигается в высокотемпературную область. Термолиз аморфного Zn(OH)2, в ИК спектре которого зарегистрированы полосы, характерные для структурной воды (полосы 655, 710, 753, 840, 1052, 1272, 1340, 1382, 1457 см-1 характерны для либрационных и деформационных колебаний ОН-групп) завершается только при 700°С, причем потеря массы в интервале 300-700°С невелика, около 3-3,5% («хвост»), Наблюдаемый результат согласуется с литературными данными [7], где сказано, что в структуре гидро-ксидов вода в виде ОН-групп может удерживаться при 700-750°С.
Наличие на кривых ДТА гидроксокарбоната, аморфного Zn(OH)2 экзоэффектов может быть связано с переходом оксида цинка из аморфного в кристаллическое состояние, либо с укрупнением (спеканием) частиц [15]. Однако, результаты исследования распределения частиц оксида
цинка по размерам (табл. 2) показали, что при увеличении температуры обжига их размер уменьшается, поэтому объяснить появление экзо-эффектов спеканием нельзя.
Таблица 2
Значения среднего диаметра d50 оксида цинка Table 2. The mean diameter d50 of zinc oxide_
Вещество Температура обжига, °С
300 400 500 600 700 800 900
d50, мкм
Гидроксокарбонат 3,3 2,9 2,4 2,0 2,0 0,9 0,7
Крист. Zn(OH)2 - 1,7 1,7 1,8 1,3 0,6 0,5
Аморф. Zn(OH)2 - - - - 0,6 0,6 0,5
Также проводились дополнительные исследования по влиянию продолжительности сушки на температуру полного разложения гидроксо-соединений цинка. Было установлено, что она оказывает заметное влияние на температуру разложения только аморфного Zn(OH)2. При увеличении времени его сушки до 23 часов полное разложение вещества наступает только при 870°С, что для практических целей невыгодно.
ВЫВОДЫ
Гидроксокарбонат и кристаллический Zn(OH)2 предпочтительны для получения оксида цинка из-за относительно низких температур полного разложения: 300 и 400°С соответственно. Полученные методами ДТА и ДСК тепловые эффекты реакций разложения кристаллического и аморфного Zn(OH)2 согласуются. Описаны кривые ТГ, ДТА, ДСК разложения гидрокосоединений цинка и установлено, что разложение гидроксидов цинка представляет собой многостадийный процесс с эндо- и экзотермическими эффектами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kanari N., Mishra D., Gaballah I., Dupre B. // Thermo-chimica Acta. 2004. V. 41Q. Р. 93-100.
2. Ray L. Frost, Hales Matthew C., Martens Wayde N., Vagvolgyi V., Kristof J., Horvath E. // J. Thermal Anal. Calorimetry. 2QQ8. V. 92. N 3. Р. 911-916.
3. Добрыднев C.B., Капаев Г.И., Замуруев О.В., Бесков B.C. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2QQ9. Т. 52. Вып. 6. С. 25-28;
Кафедра химии
Dobrydnev S.V., Kapaev G.l, Zamuruev O.V., Beskov V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2009. V. 52. N 6. Р. 25-28 (in Russian).
4. Матвейчук Ю.В., Оботуров А.В., Ясинецкий В.В. //
Хим. волокна. 2011. № 3. С. 53-56;
Matveiychuk Yu.V., Oboturov A.V., Yasinetskiy V.V. //
Khim. volokna. 2011. N 3. P. 53-56 (in Russian).
5. Матвейчук Ю.В. Химия процессов регенерации сульфидных и карбонатных отходов цинка. Дис. ... магистр. хим. наук. Могилев: Мог. гос. ун-т продовольствия.
2010. 72 с.;
Matveiychuk Yu.V. Chemistry of regeneration processes of sulphide and carbonate wastes of zinc. Dissertation for Master degree on chemical sciences. Mogilev: Mogilev State food-stuffs University. 2010. 72 p. (in Russian).
6. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 408 с.;
Karyakin Yu.V., Angelov Ы The pure chemical compounds. M.: Khimiya. 1974. P. 408 (in Russian).
7. Чалый В.П. Гидроокиси металлов (закономерности образования, состав, структура и свойства). Киев: Наукова думка. 1972. 158 с.;
Chalyi V.P. Metal hydroxides (regularities of formation, composition, structure and properties). Kiev: Naukova dumka. 1972. P. 158 (in Russian).
8. Воропанова Л.А., Баратов Л.Г. // Вестник Владикавказского научного центра. 2009. Т. 9. № 3. С. 59- 63; Voropanova L.A., Baratov L.G. // Vestnik Vladikavkaz-skogo nauch. tsentra. 2009. V. 9. N 3. P. 59-63 (in Russian).
9. Ksi^zek K., Waske S., Gorecki T., Gorecki Cz. // J. Physics: Conference Series. XIII Int. Seminar on Physics and Chemistry of Solids. 2007. V. 79. Р. 1-6.
10. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 527 с.;
Wendlandt U. Thermal methods of analysis. M.: Mir. 1978. P. 527 (in Russian).
11. Максе Л.П., Томов А.В., Марков П.И. Патент BY № а20071435. 2009;
Maxe L.P., Tomov A.V., Markov P.I. BY Patent N а20071435. 2009 (in Russian).
12. Полторак О.М., Ковба Л.М. Физико-химические основы неорганической химии. М.: МГУ. 1984. 288 с.; Poltorak O.M., Kovba L.M. Physical-chemical bases of inorganic chemistry М.: МОи. 1984. P. 288 (in Russian).
13. Беньяш Е.Я., Булахова В.И., Вершинина Ф.И., Шо-карев М.М. // Журн. неорг. химии. 1981. Т. 26. Вып. 6. С. 1646-1650;
Ben yash E.Ya., Bulak hova V.l, Vershinina F.l, Shoka-rev M.M. // Zhurn. Neorg. Khimii 1981. V. 26. N 6. P. 1646-1650 (in Russian).
14. Уэллс А.Ф. Структурная неорганическая химия. Т. 2. М.: Мир. 1987. C. 696;
Wells A.F. Structural inorganic chemistry. V. 2. M.: Mir. 1987. C. 696 (in Russian).
15. Соколов П.С., Баранов А.Н., Алиханян А.С., Никитин М.И., Доброхотова Ж.В. // Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 12. С. 2080-2084;
Sokolov P.S., Baranov A.N., Alikhanyan A.S., Nikitin M.I., Dobrokhotova Zh.V. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2007. V. 52. N 12. P. 2080-2084 (in Russian).
