CC BY
45Для растворов Д2ЭГФК в н-гексиловом, н-октиловом спиртах данные по электропроводности не согласуются с предельной подвижностью ионов водорода даже в предположении существования димера, что может быть связано с существованием ассоциатов и в очень разбавленных растворах. При этом эквивалентная электропроводность солей и Д2ЭГФК отличается более чем на порядок. Таким образом, перенос через жидкие мембраны, образованные спиртовыми растворами Д2ЭГФК, в электрическом поле будет осуществляться преимущественно ионами водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Popov À.N., Timofeyeva S.K. Solvent Extraction. Proc. Intern. Solv. Extr. Symp. M.: 1998. P. 341-347.
2. Садырбаева Т.Ж., Пурин Б.А. // Химич. технология. 2000. № 11. С. 36-41.
3. Синегрибова О. А., Муравьева О.В. // Химич. технология. 2000. № 4. С. 15-21.
4. Eisenman G. // Anal. Chem. 1968. V.40. N 2. P. 310-320.
5. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 240 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 543.226:541.124
С.В. Добрыднев, Г.И. Капаев, О.В. Замуруев, В.С. Бесков
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОЛИЗА ГИДРАТОВ ГИДРОКСОКАРБОНАТОВ НИКЕЛЯ(Н),
МЕДИ(Н), ЦИНКА(Н)
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева) E-mail: SDobrydnev.PhyzChem@nirhtu. ru
Изучен термолиз гидратов гидроксокарбонатов никеля (II), меди (II), цинка (II) нестехиометрического состава с общей формулой хМеС03-уМе(0Н)2-тМ20 методами га-зоволюмометрии, гравиметрии и термогравиметрического анализа. Установлены особенности физико-химических превращений при термическом разложении исследованных соединений.
Ключевые слова: термолиз, гидраты, гидроксокарбонаты никеля (II), меди (II), цинка (II)
Термолиз металлорганических и неорганических соединений [1, 2] является одним из перспективных способов получения оксидов металлов, которые находят широкое применение в катализе, керамике, оптике и электротехнической промышленности. В последнее время уделяется большое внимание к исследованию термолиза мелкодисперсных оксалатов и карбонатов металлов, получаемых по золь-гель технологии [3]. Однако, гидротермальным способом при нормальных условиях удается получить гидро-ксокарбонаты никеля, меди и цинка нестехио-метрического состава с общей формулой хМеС03уМе(0Н)22Н20, зависящего от способов и условий синтеза. Многие особенности реакций
термолиза на стадиях дегидратации обусловлены состоянием воды в решетке неорганического кристаллогидрата, а также строением гидроксида, что значительно усложняет их экспериментальное изучение. Как показывает анализ литературных источников [4], при исследовании последовательности физико-химических превращений широко применяются термические методы анализа, однако дополнительное использование газоволюмо-метрии позволяет получить более полное представление о механизме протекающих процессов.
Гидраты гидроксокарбонатов никеля (II), меди (II) и цинка (II) были получены гидротермальным способом по методикам, приведенным в работе [5].
Анализ полученных соединений с общей формулой хМеС03уМе(0Н)22Н20 проводили с помощью методов гравиметрии, газоволюмомет-рии диоксида углерода и акваметрии (титрование по Фишеру), результаты которого приведены в таблице.
Таблица
Количественный состав гидратов гидроксокарбона-тов никеля (II), меди (II) и цинка (II) Table. Quantitative compositions of hydrates of hy-droxycarbonates of nickel (II), copper (II) and zinc (II)
Гидрат гидроксокарбоната металла Состав в пересчете на 1 моль карбоната металла
xNiCO3-yNi(OH)2-zH2O NiCO3-1,35Ni (OH)2-1,72H2O
xCuCO3-yCu(OH)2-zH2O CuCO3-0,65Cu(OH)2-0,91H2O
xZnCO3 -yZn(OH)2- zH2O ZnCO3- 1,28Zn(OH)2-0,25H2O
V, мл 1?0
100
Термогравиметрический анализ исследуемых образцов проводили в среде аргона в режиме линейного подъёма температуры на дериватогра-фе Diamond TG/DTA ("Perkin Elmer", США). Исследования выполнялись в интервале температур 50-1000°С при скорости нагрева 5 град/мин. При проведении анализа навески образцов 15-30 мг помещали в платиновые тигли, используя в качестве термоинертного вещества прокалённый при 1400оС оксид алюминия.
ИК спектры таблетированных в порошке KBr образцов ZnC03-1,28Zn(0H)2-0,25H20 снимали на Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в диапазоне волновых чисел 500-4000 см-1.
Газоволюмометрические измерения проводились согласно методике [3] и включали гравиметрический анализ твердых и хроматографи-ческий анализ газообразных продуктов. Термолиз исследуемых соединений проводили в атмосфере диоксида углерода, со скоростью нагрева реактора 5±0,5 К/мин. В результате конденсации образующихся паров воды, общий объем газообразных продуктов увеличивается не более чем на 1-2% и в дальнейших расчетах этим изменением можно пренебречь.
Применение методов газоволюмометрии и термогравиметрического анализа для исследования процессов термического разложения гидратов гидроксокарбонатов металлов обусловлено тем, что совместная интерпретация зависимостей объема газообразных продуктов (V=f(T), рис. 1) и потери массы от температуры (m=f(T), рис. 2, 3, 4) позволяет констатировать факт разделения или наложения температурных интервалов стадий дегидратации и декарбонизации.
Если в температурном интервале по данным термогравиметрических измерений наблюда-
100 200 300 400
т, °с
Рис. 1. Зависимость объема выделившихся газов от температуры при термическом разложении гидратов гидроксокарбо-натов металлов(П): 1 - гидрат гидроксокарбоната никеля (II); 2 - гидрат гидроксокарбоната меди (II); 3 - гидрат гидроксокарбоната цинка (II) Fig. 1. Dependence of volume of the emitted gases on temperature at thermal decomposition of hydrates of hydroxycarbonates of metals : 1 - nickel (II); 2 - copper (II); 3 - zinc (II).
Dm, % 100
dm, мг/мин
200 300 400 500 600 7Ü0 eoo Э00 100C
Т, °C
Рис. 2. Результаты термогравиметрического анализа разложения xNiCO3-yNi(OH)2-zH2O: 1 - кривая ТГ, 2 - кривая ДТГ Fig. 2. Results of thermogravimetric analysis of decomposition of xNiCO3-yNi(OH)2-zH2O: 1 - curve of TG, 2 - curve of DTG
ется уменьшение массы образца, но не происхо-дитактивного образования диоксида углерода (результаты газоволюмометрического анализа), то это свидетельствует о выделении гидратной или гидроксидной воды, соответственно о реакции дегидратации и дегидроксилирования. Таким образом, уменьшение массы образца (рис. 2, кривая 1) на участке от 50 до 240°С связано с одновременным выделением химически несвязанной и гидратной воды и разложением гидроксида никеля до оксида. Как видно из результатов газоволю-мометрических измерений (рис. 1 кривая 1), наиболее интенсивное увеличение объема в процессе разложения карбоната никеля, соответствующее выделению диоксида углерода, наблюдается в ин-
тервале температур 280-380°С. Стадия дегидратации предшествует стадии декарбонизации.
Таким образом, процесс термолиза гидрата гидроксокарбоната никеля (II) может быть описан следующими последовательными реакциями:
aСиС03 • bCu(OH)2 • nH2O
aNiCO 3 • bNi(OH).
nH20
50 - 2800 С
® aNiCO 3 + bNiO + (n + b)H2O
aNiCO3
280-380 C
-> aNiO + aCO2
Dm, %
dm, мг/мин
Т, °C
Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа разложения x^^^^^H^^^O: 1 - кривая ТГ, 2 - кривая ДТГ Fig. 3. Results of thermogravimetric analysis of decomposition of x^m;,^^)^^: 1 - curve of TG, 2 - curve of DTG
Анализ результатов проведенных исследований процесса разложения гидрата гидроксокар-боната меди (II) позволяет предложить следующую последовательность химических превращений:
3
® aСuC03 + bCu(OH)2 +nH2O aСuC03 + bCu(OH)2 250-350°C >( ®(a + b)CuO + aCO2 + bH2O
-9700C
(a + b)CuO
При термолизе гидрата гидроксокарбоната меди (II) по данным ТГ (рис. 3, кривая 1) потеря химически несвязанной и гидратной воды происходит в интервале температур от 50 до 250°С. Сопоставление результатов газоволюмометрии (рис. 1, кривая 2) и термогравиметрического анализа (рис. 3) показывает, что процесс декарбонизации протекает одновременно с разложением гидро-ксида меди до оксида (дегидроксилирование) на участке 250 - 350°С. Потеря массы образца в интервале температур от 800 до 970°С по данным ТГ (рис. 3, кривая 1) сопровождается увеличением объема газообразных продуктов (газоволюмомет-рия) за счет выделения кислорода (данные хрома-тографического анализа), что связано с термической диссоциацией оксида меди (II). Этот вывод подтверждается результатами сопоставления расчета потери массы образца и объема выделившегося кислорода.
® ^ Cu2O+^b) O2
2 4
Уменьшение массы образца гидрата гид-роксокарбоната цинка (II) (рис. 4, кривая 1) в интервале 50 - 160°С соответствует выделению химически несвязанной и гидратной воды. Потеря массы образца в результате разложения гидрокси-да цинка до оксида с выделением воды (дегидрок-силирование) в интервале температур от 160 до 310°С составляет 9% (рис. 4, кривая 1). Как видно из результатов газоволюмометрических измерений (рис. 1 кривая 3), наиболее интенсивное увеличение объема диоксида углерода в процессе разложения карбоната цинка происходит в интервале температур 215-310°С (потеря массы образца на стадии декарбонизации составляет 17%).
Dm, %
dm, мг/мин
Т, °C
Рис. 4. Результаты термогравиметрического анализа разложения xZnCO3-yZn(OH)2-zH2O: 1 - кривая ТГ, 2 - кривая ДТГ Fig. 4. Results of thermogravimetric analysis of decomposition of xZnCO3-yZn(OH)2-zH2O: 1 - curve of TG, 2 - curve of DTG
Проведенные исследования процесса разложения гидрата гидроксокарбоната цинка (II) позволяют предложить следующую последовательность химических реакций:
aZnCO3 • bZn(OH)2 • nH2O 50-160 0C > ® aZnCO3 + bZn(OH)2 +nH2O ,
>
>
aZn(OH )2
160-3100C
->aZnO + aH 2O
Ъ2пСО3 215 310°С >Ъ1пО + ЪСО2 .
Однако данные ИК-спектрометрического анализа твердых продуктов термолиза 2пС0з1,282и(0Н)2 0,25Н20, прокаленного до 500°С, показали присутствие небольших остаточных количеств гидроксида и карбоната цинка, которые продолжают разлагаться в интервале температур 500-1000 0С (потеря массы образца составляет 5% рис.4 кривая 1) по реакции
V г°п , V (п-и\ 310-10000С ^
х2пСО3 + уХп (ОН )2->
®(х + у) 1пО + хСО2 +уН2О.
Таким образом, на основании сопоставления результатов термогравиметрического и газово-люмометрического анализов предложена последо-
вательность химических превращений в процессе термолиза гидратов гидроксокарбонатов никеля (II), меди (II) и цинка (II). Для изученных соединений процессы дегидратации, дегидроксилирования и декарбонизации могут протекать параллельно или последовательно, как в совпадающих, так и в различных температурных интервалах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И.Е. Нано-частицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.
2. Гусев А.И., Рампель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит. 2001. 548 с.
3. Ганнесен Е.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: 2006. 130 с.
4. Frost R. L. et al. Journal of thermal Analysis and calo-rimetry. 2005. V. 81. N 2. Р. 351-355.
5. Брауэр Г. и др. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т. 4, 5. М.: Мир. 1985. 360 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.128:542.952
В.А. Аверьянов1, Н.М. Носова2, К.С. Лебедев3
РОЛЬ СПИРТОВ КАК НУКЛЕОФИЛЬНЫХ АГЕНТОВ В РЕАКЦИЯХ ГИДРОКАРБОАЛКОК-СИЛИРОВАНИЯ. ПРОБЛЕМА УЧЕТА ВЛИЯНИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
('Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
2Тульский государственный университет, 3Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева) E-mail: reakti v@tspu .tula.ru
Изучено влияние концентрации трех нуклеофилов (м-крезола, метанола и цикло-гексанола) на скорость гидрокарбоалкоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - п-толуолсульфо-кислота. На основании сопоставления рядов реакционной способности этих нуклеофилов в индивидуальном виде и условиях конкурирующего гидрокарбоалкоксилирования с учетом влияния на реакции тозилат-аниона сделан вывод о вкладе в скорость этой реакции трех факторов - нуклеофильной активности, специфической сольватации и лигандного обмена. Роль последнего подтверждена линейной зависимостью скорости реакции от донорных и акцепторных свойств растворителей.
Ключевые слова: гидрокарбоалкоксилирование, циклогексен, катализ, скорость реакции, спирт
Известно, что спирты в реакциях гидро-карбоалкоксилирования ненасыщенных соединений обладают многофункциональным действием [1-3]. Во-первых, они являются нуклеофильными агентами на заключительных стадиях гидридного и алкоголятного механизмов гидрокарбоалкокси-
лирования [4]. Во-вторых, эта функция реализуется на фоне их сольватирующего действия на ионные пары каталитических интермедиатов и кисло-ты-сокатализатора, причем общий сольватацион-ный эффект складывается из ион-дипольных и специфических взаимодействий (водородных и
