CC BY
63
С. М. Романова, В. И. Трескова, Р. З. Гильманов
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ АМИНОПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИДИНА
Ключевые слова: нитрат целлюлозы; нуклеофил; соли пиридина; замещение нитратных групп.
Изучено взаимодействие нитрата целлюлозы с 2-аминопиридином. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные процессы протекания химической реакции, а именно замещение нитратных групп радикалом аминопиридина, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента молекулы аминопиридина и частичный гидролиз нитратных групп.
Key words: cellulose nitrate; nucleophile, pyridine salt; replacement of the nitrate group.
Studied the interaction of cellulose nitrate with 2-aminopyridine. As a result of physico-chemical studies have established the most probable chemical reaction processes, namely the replacement of the nitrate groups on aminopyridine radical, glucopyranose ring opening this accession to the free links formed fragment of the molecule and the partial hydrolysis of the nitrate groups.
Введение
Практически все страны, производящие боеприпасы, всегда сталкивались с проблемой их утилизации применительно к устаревшим и снятым с вооружения, а также непригодным к использованию по прямому назначению.
В военных руководящих документах рекомендуется взрывчатые вещества и средства взрывания, непригодные для взрывных работ, уничтожать взрыванием, сжиганием, потоплением в водах морей и океанов или растворением в воде /1/. Это приводило к безвозвратным потерям ценных, дефицитных материалов и значительному загрязнению окружающей среды.
Задачей исследований явилась разработка экологически безопасного и экономически выгодного метода утилизации устаревших нитрат целлюлозных порохов путем их химической модификации солями пиридина. Практический интерес к химии гетероциклических соединений, к которым относится аминопиридин определяется, прежде всего, новыми возможностями синтеза на их основе соединений как циклического, так и алифатического ряда. Гетероциклические соединения с различными заместителями проявляют себя как эффективные объекты для создания высокоэффективных регуляторов роста растений с широким спектром биологического действия, эстрагентов металлов из сточных вод. Многие физиологически активные соединения как природные, так и синтетические, являются производными пиридина, среди которых наибольшее практическое значение имеют алкалоиды никотин и анабазин, в генетической связи с ними находится ряд соединений, родоначальником которых является аминопиридин /2/. Известно, что аминопиридин является хорошим нуклеофильным агентом /3/ и может подвергаться замещению по обоим атомам азота /4/. Именно поэтому нами был выбран аминопири-дин в качестве модифицирующего агента нитрата целлюлозы.
Одним из ведущих направлений в исследованиях химии природных полимеров последних лет является процесс, связанный с физико-химической
модификацией азотнокислых эфиров целлюлозы. Своевременность проводимых исследований определяется, прежде всего, необходимостью решения экологических задач производства нитратов целлюлозы, а также возможной конверсией пороховых производств, что исторически чрезвычайно актуально для г. Казани.
Экспериментальная часть
Методы физико-химических исследований:
ИК-спектры записывались на двухлучевом спектрометре иЯ-20. Для исследования на инфракрасном спектрометре брали исходные реагенты и модифицированный продукт. Для этого использовали 0,02 г каждого вещества и 0,1 г КВг, которые растирали в агатовой ступке, прессовали порошок в таблетку, устанавливали в держатель и помещали в двухлучевой ИК-спектрофотометр. Точность определения частот поглощения ± 3 см-1.
ЯМР Н спектры записывались на спектрометре СХР-100 (Вгикег), при частоте V н=360 и 200 мГц. Для исследования с помощью радиоспектрометра брали исходные реагенты и модифицированный продукт. Для этого использовали 0,01 г каждого вещества, растирали в агатовой ступке и растворяли в растворителе - дейтерированный диметилсульфок-сид (внутренний стандарт (СН3)431), далее помещали в стеклянную ампулу диаметром около 5 мм, которая заключалась между полюсами сильного электромагнита.
Метод термической поляризационной микроскопии использовали для микроскопического исследования оптически анизотропных элементов, фазовых элементов и фазовых переходов - плавления и кристаллизация. Микроскопические исследования проводили при помощи поляризационного микроскопа МИН-8.
Характеристическая вязкость определяли на вискозиметре Убеллоде в ацетоне.
Общая методика проведения эксперимента:
Получение полимеров. К раствору 1 г НЦ в 20 мл диметилформамида (ДМФА) добавляли растворенный в 20 мл ДМФА 2-аминопиридин из рас-
чета 1 моль на каждую нитратную группу полимера и перемешивали при заданной температуре (60 °С, 80 °С) от 2 до 6 часов. По окончании выдержки раствор выливали в 100 мл дистиллированной воды, выпавший твердый продукт отфильтровывали на воронке Шотта, промывали горячей водой и сушили до постоянной массы. Высушивали полимер сначала на воздухе, затем в вакуум эксикаторе над хлористым кальцием до постоянной массы.
Получение водорастворимых олигомеров. Из фильтрата, оставшегося после высаждения из него полимера, удаляли под вакуумом при остаточном давлении 20 мм рт. ст. растворитель и воду. Перегону проводили до прекращения выделения жидкости при температуре кипящей бани. По окончании процесса из перегонной колбы извлекали коричневый маслянистый остаток, который промывали изопропиловым спиртом до кристаллов коричневого оттенка, и высушивали сначала на воздухе, затем в эксикаторе над хлоридом кальция до постоянной массы.
Характеристики полученных полимеров
При взаимодействии НЦ с 2-аминопиридином:
а) СбН702(0Н)1,4с(С5Н4МЫН)1, ^(О^о, 46 (1=80 оС, т=2 ч): выход 78 %. 1разл =195-200 °С. ИК-спектр, V, см-1: 2968, 2922, 2870 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-СНг-ОЫОг); 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1630, 3182, 3498 (-ЫН); 1330 (С-ЫН). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (Сй3)280), б, м.д.: 5,71 (3Н), 5,17 (2 , 4Н), 4,8 (6Н), 4,1 (^ 5Н); 6,23, 6,24; 6,25 (-ЫН); 7,95 (гетероатомное кольцо пиридина). Найдено, %: С 31,06; Н 3,40; N 13,02. С)),7оН)з,84М2, 74О478. Вычислено, %: С 33,56; Н 3,91; N ' 13,75.
б) СбН7О2(ОН)),48(С5Н4ЫЫН)),з5(ОЫО2)0,17 (1=80 0С, т=4 ч): выход 57 %. 1разл =197-203 °С. ИК-спектр, V, см-1: 2968, 2922, 2870 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-СН2-ОЫО2); 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1630, 3182, 3498 (-ЫН); 1330 (С-ЫН). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (Сй3)280), б, м.д.: 5,71 (3Н), 5,17 (2,4Н), 4,8 (6Н), 4,1 (1,5Н), 2,08; 6,23, 6,24; 6,25 (-ЫН); 7,95 (гетероатомное кольцо пиридина). Найдено, %: С 49,94; Н 3,52; N 14,24. С^^Н^^з^^Озде. Вычислено, %: С 51,09; Н 5,02; N 14,57.
в) С6H7O2(OH)1,51(C5H4NNH)1,42(ONO2)0,07 (1=80 0С, т=6 ч): выход 33 %. 1разл =210-215 °С. ИК-спектр, V, см-1: 2968, 2922, 2870 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-CH2-0N02); 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1630, 3182, 3498 (^Н); 1330 (С^Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (Сй3)280), б, м.д.: 5,71 (3Н), 5,17 (2,4Н), 4,8 (6Н), 4,1 (1,5Н); 6,23, 6,24; 6,25 (-Nн); 7,95 (гетероатомное кольцо пиридина). Найдено, %: С 48,49; Н 3,64; N 14,38. C1з,1оH15,61N2,910з,69. Вычислено, %: С 52,13; Н 5,24; N ' 14,77.
г) С6H7O2(OH)1,з6(C5H4NNH)1,00(ONO2)0,54 (1=60 0С, т=2 ч1: выход 81 %. 1разл =195-198 °С. ИК-спектр, V, см-1: 2968, 2922, 2870 (С-Н); 840, 1250, 1660 (^^^N0^; 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1630, 3182, 3498 (^Н); 1330 (С^Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (Сй3)280), б, м.д.: 5,71 (3Н), 5,17 (2,4Н), 4,8 (6Н), 4,1 (1,5Н); 6,23, 6,24; 6,25 (^н); 7,95 (гетероатомное кольцо пиридина). Найдено, %: С
31,06; Н 3,02; N 13,012. C11,ооH1з,з6N2,54 04,98. Вычислено, %: С 31,56; Н 3,21; N 13,45.
д) С6H7O2(OH)1,з8(C5H4NNH)1,08(ONO2)0,49 (1=60 0С, т=4 ч) выход 62 %. 1азл =198-205 °С. ИК-спектр, V, см-1: 2968, 2922, 2870 (С-Н); 840, 1250, 1660 (^^^N0^; 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1630, 3182, 3498 (^Н); 1330 (С^Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (Сй3)280), б, м.д.: 5,71 (3Н), 5,17 (2,4Н), 4,8 (6Н), 4,1 (1,5Н); 6,23, 6,24; 6,25 (-Nн); 7,95 (гетероатомное кольцо пиридина). Найдено, %: С 48,13; Н 3,31; N 14,08. C11,4оH1з,78N2,65 04,85. Вычислено, %: С 48,94; Н 5,13; N 14,38.
е) С6H7O2(OH)1,51(C5H4NNH)1,з2(ONO2)0,17 (1=60 0С, т=6 ч1: выход 41 %. 1разл =200-208 °С. ИК-спектр, V, см-1: 2968, 2922, 2870 (С-Н); 840, 1250, 1660 (^^^N0^; 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1630, 3182, 3498 (^Н); 1330 (С^Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (Сй3)280), б, м.д.: 5,71 (3Н), 5,17 (2,4Н), 4,8 (6Н), 4,1 (1,5Н); 6,23, 6,24; 6,25 (-Nн); 7,95 (гетероатомное кольцо пиридина). Найдено, %: С 48,25; Н 3,36; N 14,24. C12,7оH15,24N2,8о0з,9о. Вычислено, %: С 52,03; Н 5,15; N 14,52.
Характеристики водорастворимых соединений:
а) С6H702(0H)1,зо(C5H4NNH)1,64(0N02)о,о6 (1=80 0С, т=6 ч): выход 29 %. 1разл 190-195 °С. ИК-спектр, V, см-1: 2968, 2922, 2870 (С-Н); 840, 1250, 1660 (^^^N0^; 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1630, 3182, 3498 (^Н); 1330 (С^Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (Сй3)280), б, м.д.: 5,71 (3Н), 5,17 (2,4Н), 4,8 (6Н), 4,1 (1,5Н); 6,23, 6,24; 6,25 (^н); 7,95 (гетероатомное кольцо пиридина). Найдено, %: С 50,29; Н 4,45; N 14,75. C14,2оH16,5оNз,з40з,48. Вычислено, %: С 53,32; Н 5,32; N 14,91.
б) С6H7O2(OH)1,54(C5H4NNH)1,з4(ONO2)0,12 (1=60 0С, т=6 ч): выход 25 %. 1разл 190-195 °С. ИК-спектр, V, см-1: 2968, 2922, 2870 (С-Н); 840, 1250, 1660 (^^^N0^; 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1630, 3182, 3498 (^Н); 1330 (С^Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (Сй3)280), б, м.д.: 5,71 (3Н), 5,17 (2,4Н), 4,8 (6Н), 4,1 (1,5Н); 6,23, 6,24; 6,25 (-Nн); 7,95 (гетероатомное кольцо пиридина). Найдено, %: С 48,31; Н 4,15; N 14,06. C1з,6оH15,71N2,8104,о2. Вычислено, %: С 50,56; Н 5,01; N 14,65.
Обсуждение результатов
Обзор литературы [5-10] свидетельствует о том, что обычно при действии на нитраты целлюлозы химических реагентов, а также при термической обработке ее растворов, наблюдаются в той или иной степени одновременно три типа реакций: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным гидроксилам и реакции по гликозидным связям, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи; причем реакционная способность каждого из центров находится в прямой зависимости от окружения в элементарном звене, изменяющемся в процессе реакции.
Аминопиридин, является хорошим нуклеофильным агентом (сильное основание Льюиса) /3/ и может выступать как нуклеофил по обоим атомам азота, т. е. атаковать электрофильные соединения,
как азотом аминогруппы, так и азотом в пиридиновом кольце /4/.
В качестве исходного полимера, подлежащего химической модификации, в работе использовали НЦ со степенью замещения нитратных групп 2,54 и содержанием азота N=12,87 %, с эмпирической формулой C6H7O2(OH)0,46(ONO2)2,54.
В результате реакций выделены как твердые полимерные продукты в виде мелкодисперсного порошка коричневого цвета, хорошо растворимые в диметилфорамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне и других полярных растворителях, так и мономерные растворимые в воде соединения в виде кристаллов коричневого оттенка.
Используя экспериментально определенные значения содержания С, Н, N. О в продуктах взаимодействия НЦ с 2-аминопиридином, были рассчитаны формулы эмпирического звена полимеров и олигомеров.
Рис. 1 - где m, x, y<n; 1 - замещение нитратных групп на радикал аминопиридина, 2 - гидролиз нитратных групп, 3 - раскрытие глюкопираноз-ного кольца и деполимеризация с присоединением радикала аминопиридина
Реакцию проводили при различных температурах (60 и 80оС) и времени выдержки (от 2 до 6 часов), так как при низких температурах реакция не идет, а при температуре выше 80оС идет осмоление продукта. Для интенсификации процесса увеличивали температуру с 60 до 80оС, что дало положительный результат.
Строение полученных соединений подтверждается данными элементного анализа и результатами ЯМР 1Н и ИК спектроскопии (рис. 1). В ИК спектрах модификатов идентифицируются полосы валентных колебаний ONO2 при 840, 1280 и 1660 см-1, ряд полос колебания глюкопиранозного кольца в области 1060-1160 см-1, которые значительно деформируется при повышении температуры реакции, что является следствием протекания процесса раскрытия глюкопиранозного кольца, при котором происходит присоединение радикала амино-
пиридина по концам цепи, простая эфирная связь 1070 см-1. Полосы в области 3330-3450 см-1 соответствуют валентным колебаниям аминогруппы, пик при 1630 см-1 соответствует симметричным колебаниям NH группы, полоса при 1330 см-1 относится к связи С-NH. Наряду с процессом замещения наблюдается гидролиз нитратных групп, о чем свидетельствует увеличение интенсивности полосы поглощения гидроксила в области 3590 см-1 в спектрах продуктов. Таким образом, можно сделать вывод о том, что происходит процесс замещения нитратных групп на радикал аминопиридина. Этот факт так же подтверждает данными измерения количества нитратных групп - в синтезированных модификатах, их значение снижается по сравнению с исходной нитроцеллюлозой.
Спектры ЯМР 1 Н полимеров согласуются с предлагаемыми формулами производных НЦ, содержащих группы —NH , которые имеются в радикале аминопиридина, для них характерны сигналы: 6,22 - 6,24 м. д. Если исходный НЦ имеет сигналы, соответствующие протонам глюкопиранозного кольца (м. д.): 5,75 (3Н), 5,15 (24Н), 4,8 (6Н), 4,1 (15Н), то в спектре ЯМР 1Н продуктов реакции помимо сигналов, соответствующих протонам исходного азотно-кислого эфира целлюлозы, присутствует сигнал 7,95 м. д. (протоны в гетероатомном кольце пиридина) [11].
Согласно данным элементного анализа, представленным в экспериментальной части, можно сделать вывод, что степень замещения нитратных групп у образца снижается в 36,28 раз C6H7O2(OH)1,51(C5H4NNH)1142(ONO2)0,07, полученного при взаимодействии НЦ с 2-аминопиридином в течение 6 часов при температуре 80 оС. У образца, полученного при взаимодействии НЦ с 2-аминопиридином в течение 6 часов при температуре 60оС C6H7O2(OH)1,51(C5H4NNH)1,32(ONO2)0i 17 степень замещения снижается в 14,92 раз. Исходя из выше сказанного, можно сделать вывод о том, что реакция протекает более интенсивно при высоких температурах (80оС). Дальнейшее увеличение времени реакции приводило к сильному осмолению продуктов.
Для оценки глубины протекающих процессов было определено время истечения ацетоновых растворов модификатов и исходных НЦ, и вычислены значения характеристической вязкости. Данные вискозиметрического анализа показали, что вязкость растворов полученных продуктов снижается по сравнению с исходными нитратами целлюлозы (Лхаракт.= 1,50), например, у образца при взаимодействии НЦ с аминопиридином при 6 часов и при температуре 80оС вязкость снизилось до 0,60 C6H7O2(OH)1,51(C5H4NNH)1, 42(ONO2)o, 07, а у образца при взаимодействии НЦ с аминопиридином при 6 часов и при температуре 60оС вязкость C6H7O2(OH)1,51(C5H4NNH)1 32(ONO2)o, 17 снизилось до 0,88. Следовательно, можно сделать вывод о частичной деполимеризации цепи макромолекул полимера, при которой происходит разрыв ( - глюко-зидной связи с присоединением радикалов аминопиридина по концам полимерной цепи (причем ин-
CHONO
CHONO
CHONO
ONO, —
тенсивность процесса находится в зависимости от продолжительности и температуры процесса). Чем больше время выдержки и выше температура, тем ниже вязкость ацетоновых растворов модификатов.
На основании физико-химических методов исследования и элементного анализа удалось установить, что кристаллы коричневого оттенка, выделенные из фильтрата по своей структуре представляют собой продукты, образованные при распаде макромолекулы НЦ, при этом присоединение радикалов модифицирующих агентов происходит по концам раскрытой молекулы и олигомерной цепи. Следствием этого является увеличение степени замещения нитратных групп у олигомера, чем у соответствующего ему полимера.
В работе было исследовано влияние температуры, времени на состав продуктов реакции. Как показали результаты анализа, с увеличение температуры и продолжительности реакции возрастает степень замещения нитратных групп на радикалы -C5H4NNH, увеличивается степень их гидролиза, происходит раскрытие глюкопиранозного цикла, следствием этого является снижение выхода полимера, и происходит частичная деполимеризация нитратцеллюлозной цепи. Установлено, что наилучшую степень замещения имеет продукт взаимодействия C6H7O2(OH)o,46(ONO2)2,54 с C5H4NNH2, полученный при максимальном времени выдержки реакционной массы (6 часов), при температуре 80оС, и при соотношении 2 моль 2 - аминопиридина на каждую нитратную группу нитрата целлюлозы,
C6H7O2(OH)i,5i(C5H4nNh)i,42(OnO2)0,07 имеет данную формулу элементарного звена.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о возможности модификации нитрата целлюлозы 2-аминопиридином в среде ди-метилформамида. При взаимодействии одновременно протекают четыре процесса: замещение нитратных групп на радикал аминопиридина, гидролиз нитратных групп, раскрытие глюкопиранозного цикла с присоединением по концам радикала ами-нопиридина и деполимеризация цепи макромолекулы модификата НЦ.
Заключение
Из данных элементного анализа, ИК и ЯМР 1 Н спектроскопии, результатов визкозиметрических исследований и определения нитратных групп можно предположить, что полимерные и олигомерные модификаты образуются в результате одновремен-
ного протекания четырех процессов: замещение нитратных групп на радикал аминопиридина, гидролиз нитратных групп, раскрытие глюкопираноз-ного кольца и деполимеризация с присоединением радикала аминопиридина. Опираясь на эти результаты, можно сделать вывод о возможности химической модификации нитратов целлюлозы 2-аминопиридином, и синтезе полимеров с различными физическими и химическими характеристиками. Полученные продукты содержат меньшее количество нитратных групп, характеризуются меньшей горючестью, их можно рекомендовать в качестве пластификаторов полимеров, введение которых будет менять их физико-механические свойства.
Литература
1. Утилизация боеприпасов [Электронный ресурс] //
Утилизация боеприпасов. - Режим доступа:
http://vpnews.ru/referat2335.htm, свободный.
2. Общая органическая химия. Aзотсодержащие соединения // под ред. Бартона Д. и Оллиса У. - М.: Химия, 19S6 - 736 с.
3. Пиридин [электронный ресурс] // Пиридин. - Режим доступа:
http://forexaw.com/TERMs/Science/Chemistry/l424_Пирид n^Pyridine, свободный.
4. Пакетт Л. Основы современной химии гетероциклических соединений / Л. Пакетт. - М.: Химия, 1971. - 352 с.
5. Сарыбаева, Р.И. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы / Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова. - Фрунзе: Илим, 19S5. - 164 с.
6. Мойсак, М.Е. Химия и технология нитроцеллюлозы / М.Е. Мойсак. - М.: Обронгиз, 1941. - 271 с.
7. Романова, С. М. Химическая модификация азотнокислых эфиров целлюлозы производными гидразина / С.М. Романова, A.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд // Вестник ОТУ. - 2010. - № 9. - С. 124-130.
S. Романова, С.М. Реакции взаимодействия нитрата целлюлозы со спиртами / С.М. Романова, AM. Мухетдинова, ЛА. Фатыхова, С.В. Фридланд // Вестник ОТУ. -2011. - № 12. - С. 44-50.
9. Романова, С.М. Модифицирование азотнокислых эфиров целлюлозы несимметричным диметилгидразином и его гидразидами / С.М. Романова, A.М. Мадякина, ЛА. Фатыхова, С.В. Фридланд // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - T. 55. - № 3. - С. 6S-73.
10. Романова, С.М. Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с солями дитиофосфорных кислот / С.М. Романова, A.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд // Вестник Ю"У. - 2010. - № 10. - С. 555-560.
11. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 592 с.
© С. М. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. инженерной экологии КНИТУ; В. И. Трескова - асп. той же кафедры [email protected]; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, проф. каф. химии и технологии органических соединений азота КНИТУ.
