CC BY
18
6. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. М.: Логос; Высшая школа // под ред. Айнштейна В.Г., 2002. Кн. 2. 872 с.
7. Одум Ю. Основы экологии. М. Наука, 1995. 477 с.
8. Основные процессы и аппараты химической технологии / под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1991. 496 с.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРПРОПАНА
ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ХЛОРИРОВАНИЕМ ПРОПИЛЕНА
1 2 Джабарова Н.Э. , Асадова И.Б.
Email: [email protected]
1Джаббарова Нателла Эюбовна - кандидат химических наук, доцент;
2Асадова Ирада Беюкага кызы - кандидат химических наук, доцент, кафедра химии и технологии неорганических веществ, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: статья посвящена изучению процесса низкотемпературного окислительного хлорирования пропилена с целью получения дихлорпропана. В результате определены влияние температуры, концентрации пероксида водорода и других факторов на выход целевого продукта. Установлены оптимальные условия, при которых конверсия пропилена в дихлорпропан достигает 69,5% при температуре 500С, при молярном соотношении HCl: H2O2 : C3H6 = 1: 1 : 0.5, а при проведении процесса в среде четыреххлористого углерода - 87,5%. Ключевые слова: низкотемпературное окислительное хлорирование, пропилен, дихлорпропан, оптимальные условия.
STUDING THE PROCESS OF OBTAINING DICHLOROPROPANE
BY OXIDATIVE CHLORINATION OF PROPYLENE
12 Jabbarova N.E.1, Asadova I.B.2
1Jabbarova Natella Eyubovna - Candidate of Chemistry, Associate Professor;
2Asadova Irada Beyukaga kyzy - Candidate of Chemistry, Associate Professor, CHEMISTRY AND TECHNOLOGY DEPARTMENT OF NON-ORGANIC SUBSTANCES, CHEMICAL AND TECHNOLOGICAL FACULTY, AZERBAIJAN STATE UNIVERSITY OF OIL AND INDUSTRY, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: the article is devoted to investigating the process of low-temperature oxidative chlorination of propylene to obtain dichloropropane. The effect of temperature, hydrogen peroxide concentration on the yield of the target product was determined. The optimal process conditions are established, under which the maximum conversion of propylene to dichloropropane reaches 69.5%, at a temperature of 60 ° C, on mole ratio HCl : H2O2 : C3H6 = 1: 1 : 0.5, and during the reaction in the carbon tetrachloride medium it is 87.5%. Keywords: low-temperature oxidative chlorination, propylene, dichloropropane, optimal conditions.
УДК 547.333.5 .66.094.403
Реакция хлорирования органических соединений является одной из наиболее известных реакций в органическом синтезе. Хлоруглеводороды могут быть получены множеством различных процессов, таких как термическое и каталитическое хлорирование, в паровой фазе, дегидрохлорирование, жидкофазное хлорирование,
каталитическое оксихлорирование и другими. Наиболее перспективным из перечисленных направлений является процесс окислительного хлорирования.
Большой интерес, проявляемый в последнее время к процессу окислительного хлорирования, объясняется, прежде всего, дефицитом хлора и представившейся возможностью переработки хлористого водорода — побочного продукта хлорорганического синтеза [1].
В последние годы проводятся широкие исследования процессов окислительного хлорирования углеводородов по изысканию как каталитических систем для оксихлорирования, так и способа проведения процессов [2, 3].
Целью данного исследования явилось изучение процесса низкотемпературного окислительного хлорирования пропилена для нахождения оптимальных условий получения 1,2-дихлорпропана (ДХП). В качестве окислителя использовали перекись водорода.
Данные термодинамических расчетов (табл. 1) позволяют сделать вывод, что с повышением температуры константа равновесия для всех реакций уменьшается, однако равновесие практически смещено в сторону образования конечных продуктов.
Изучалось влияние соотношения исходных компонентов НС1 : Н202 : С3Н6, концентрации HCl и Н202, температура опыта, растворителя, времени контакта. Исследования показали, что, как и ожидалось, в зависимости от порядка введения в реакционную систему НС1 и Н202 наблюдался преимущественный выход или дихлорпропана, или пропиленхлоргидрина. Эксперименты проводились в реакторе, представляющем собой стеклянную трубку длиной 800 мм с внутренним диаметром 30 мм, снабженном водяной рубашкой, позволяющей варьировать температуру в пределах 0—60°. Для увеличения поверхности контакта реактор на 3/4 высоты заполнялся стеклянной насадкой. В реактор заливался раствор хлористого водорода, а раствор перекиси водорода подавался из отградуированной воронки. Пропилен (чистота — 99.9%) подавался из баллона через моностат, реометр и осушитель.
Таблица 1. Термодинамические параметры процессов окисления хлористого водорода и окислительного хлорирования пропилена
Температура (°К)
273° 303° 333 °
Реакции AZ (ккал./ моль) Кр AZ (ккал./ моль) Кр AZ (ккал./ моль) Кр
4. 05 NO
2 HCl + Н2О2 ^ CI2 + + H2O \о »n ON т 4.58-10 .0 4 \D o\ T 4.01-10 .0 a\ I> ON T 1. 17-1С
2 НС1+ Н2О2+ С3Н6 ^ C3H6CI2 +2 Н2О ON ^Г ON t-»n 7 "о <N t- 5. ON ON OO 7 "о 4. <N ON d\ a\ a\ m 7 co NO
Не вступивший в реакцию пропилен отводился с верхнего бокового штуцера вместе с газообразными продуктами реакции через змеевиковый холодильник, охлаждаемый до —40°, поглотители с 2н. раствором К1 и 20%-м раствором щелочи поступал на пропиленовый счетчик, с которого снимались показатели о количестве непрореагировавшего пропилена.
Продукты реакции по окончании опыта сливались и анализировались по пв, <2420 и хроматографически. Хлорорганические соединения после осушки хлористым кальцием анализировались на хроматографе ХЛ-4. В качестве жидкой фазы использовался Апиезон-Ь, нанесенный на ИНЗ-600, газ-носитель — азот, длина колонки 3.5 м.
Как показали исследования, с увеличением температуры выход дихлорпропана растет примерно до 50.4 вес. %, а затем падает до 35.8 вес. % при 60° (рис. 1).
Изучалось влияние концентрации исходного раствора перекиси водорода (рис. 2) при постоянном соотношении исходных компонентов. Увеличение концентрации перекиси водорода заметно увеличивает выход
Как показали исследования, с увеличением температуры выход дихлорпропана растет примерно до 50.4 вес. %, а затем падает до 35.8 вес. % при 60° (рис. 1).
А
Рис. 1. Влияние температуры на выход продуктов реакции: А — выход продуктов реакции (вес. %), Б — температура (°С). 1 — дихлорпропан; 2 — пропиленхлоргидрин; 3 — дихлоризопропиловый эфир; 4 — пропилен, 5 — кислород; 6 — реакционная вода, 7 — хлористый водород; пропандиол и окись пропилена — следы
А
20 25 27 30
Рис. 2. Влияние концентрации перекиси водорода на выход продуктов реакции: А — выход продуктов реакции (вес. %), Б — концентрация Н202 (%). 1 — ДХП, 2 — ПХГ, 3 — дихлоризопропиловый эфир, 4 —пропилен, 5 — кислород, 6 — реакционная вода, 7 — хлористый водород; пропандиол и окись пропилена — следы;
то же для рис. 3
Изучалось влияние концентрации исходного раствора перекиси водорода (рис. 2) при постоянном соотношении исходных компонентов. Увеличение концентрации перекиси водорода заметно увеличивает выход дихлорпропана.
Анализ полученных данных показал, что увеличение кратности подачи перекиси водорода от 0.5 до 1.0 увеличивает выход дихлорпропана до 53.0 вес.%, при дальнейшем увеличении от 1.0 до 2.0— уменьшает до 14.0 вес.%. При этом образуется небольшое количество дихлоризопропилового эфира (рис. 3). Увеличение кратности подачи пропилена от 0.3 до 0.5 способствует возрастанию выхода ДХП до 39.2%, дальнейшее увеличение до 1.0 — снижению выхода (рис. 4) до 17.2%. При проведении процесса в среде СС14 при тех же условиях выход ДХП достигает 42.4% (табл. 2).
Из табл. 2 видно, что помимо дихлорпропана в продуктах реакции обнаруживается пропиленхлоргидрин (0.6—4.6%), реакционная вода (19.5—27.6)% и кислород (9.5— 13.7)%. Реакционная вода в основном образуется в результате реакции взаимодействия перекиси водорода с хлористым водородом, а кислород — в результате каталитического разложения перекиси водорода.
Рис. 3. Влияние кратности подачи раствора перекиси водорода на выход продуктов реакции. А - выход продуктов реакции (вес. %), Б — кратность подачи Н2О2 (моль)
Л
0.4 (Кб 0.8 1.0
Рис. 4. Влияние кратности подачи пропилена на выход продуктов реакции: А — выход продуктов реакции (вес. %), Б — кратность подачи пропилена (моль). 1 — ДХП, 2 — дихлоризопропиловый эфир, 3 — пропилен, 4 — кислород, 5 — реакционная вода, 6 — хлористый водород; пропиленхлоргидрин, и пропандиол — следы
Изучено влияние времени контакта на выход ДХП при различных температурах. Максимальный выход ДХП достигался в интервале 120— 150 сек. и составлял 50%.
Расчет кажущейся энергии активации производили по температурной зависимости величины времени контакта, отвечающему некоторому процентному содержанию ДХП в продуктах реакции,- которая составила Еклж=12 ккал./моль.
Таблица 2. Влияние кратности подачи пропилена на выход дихлорпропана в среде четыреххлористого углерода
Продукты реакции Количество продуктов реакции при мольном соотношении НС1 : Н2О2 : С3Н6
1 : 1 : 0.3 1 : 1 : 0.5 1 : 110.7 1 ; 1 ; 1
Взято (г):
НС1 18.2 18.2 18.2 18.2
H2O2 17.0 17.0 17.0 17.0
СзНб 6.3 10.5. 14.7. 21. 0
Получено (вес. %);
ДХП 30.8 47.4 32.7 20.0
ПХГ 4.6 1.2 1.0 0.6
СзНб 1.7 2.6 16.8 28.1
O2 13.7 10.4 9.5 11.1
Н2О реакционная 27.6 27.7 22.2 19.5
Потери 1.3 0.3 3.5 -
Конверсия С3Н6 в ДХП (вес. %) 84.5 87.5 42.7 24.9
Конверсия НС1 (вес. %) 53.6 74.2 61.0 30.6
Список литературы /References
1. Рысаев У.Ш., Расулов З.Г., Дмитриев Ю.К. Разработка технологии утилизации абгазного хлористого водорода производства хлористого алила. Башкирский химический журнал. № 3. Т. 13, 2006.
2. Рахманкулов Д.Л., Рысаев У.Ш., Расулов З.Г., Абдуллин А.З. Окислительное хлорирование пропилена на 1 компонентном катализаторе. Башкирский химический журнал. № 2. Т. 14, 2007.
3. Рахманкулов Д.Л., Рысаев У.Ш., Дмитриев Ю.К., Рысаев В.У. Каталитическое окислительное хлорирование пропилена. Башкирский химический журнал. № 3. Т. 14, 2007.
