CC BY
35ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНХЛОРГИДРИНА
1 2 Джаббарова Н.Э. , Асадова И.Б.
'Джаббарова Нателла Эйюбовна - кандидат химических наук, доцент;
2Асадова Ирада Беюкага кызы - кандидат химических наук, доцент, кафедра химии и технологии неорганических веществ, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: изучено влияние температуры, концентрации раствора соляной кислоты, а также растворителя на выход пропиленхлоргидрина. Исследован состав продуктов реакции получения пропиленхлоргидрина в интервале температур 10—60°С. Максимальный выход пропиленхлоргидрина получен при температуре 40°С и мольном отношении реагирующих компонентов HCl: Н2О2: C3H6 1 :1:1.
Ключевые слова: низкотемпературное окислительное хлорирование, пропиленхлоргидрин, оптимальные условия.
УДК 547.333.5. 66.094.403
Большой интерес, проявляемый в последнее время к процессу окислительного хлорирования, объясняется прежде всего дефицитом хлора и представившейся возможностью переработки хлористого водорода — побочного продукта хлорорганического синтеза [1, 2].
В настоящей работе проведено исследование процесса образования хдоргидрина пропилена и установлены оптимальные условия его получения.
Получение пропиленхлоргидрина проводили в реакторе, представляющем собой стеклянную трубку длиной 800 мм с внутренним диаметром 30 мм, снабженном рубашкой, охлаждаемой водой, позволяющей варьировать температуру в пределах 0—60°. Для увеличения поверхности контакта реактор на 3/4 высоты заполняли стеклянной насадкой. В реактор заливали раствор перекиси водорода (30%), а соляную кислоту 30%-ной концентрации подавали из воронки. Пропилен 99,9%-ной чистоты подавали из баллона через моностат, реометр и осушитель. Продолжительность опытов 1 час.
Не вступавший в реакцию пропилен отводили через верхний боковой штуцер вместе с газообразными продуктами реакции. Далее смесь газообразных продуктов охлаждали до -40° и пропускали через 2 н. раствор KI и раствор щелочи в пропиленовый счетчик, по которому судили о количестве непрореагировавшего пропилена. Продукты реакции (хлорорганические соединения) сушили над хлористым кальцием и анализировали на хроматографе ХЛ-4 с 3,5 м колонкой. В качестве жидкой фазы использовали апьезон L, нанесенный на ИНЗ-600; газ-носитель — азот, расход газа 3 л/час.
В работе проводили изучение влияния соотношения исходных компонентов Н202 : HCl : С3Н6, концентрации HCl и H202, температуры процесса; природы растворителя и времени контакта на выход продуктов реакции.
Из термодинамических расчетов следует, что константы равновесия реакций
2HC1 + Н2О2 ^ Cl2 + H20;
HCl + Н202 + C3H6 ^ C3H60HC1 + Н20
составляют примерно 1026 и 1046 соответственно.
Исследования показали, что в зависимости от порядка введения в реакционную систему HCl и Н2О2 наблюдался преимущественный выход дихлорпропана или пропиленхлоргидрина. Выход конечных продуктов реакций зависит от соотношения и
концентраций соляной кислоты и раствора перекиси водорода. При СHQ>СH202 основным продуктом реакции являлся 1,2-дихлорпропан, а при СИ^О^СЛО -пропиленхлоргидрин.
Влияние температуры на выход пропиленхлоргидрина представлено на рис. 1. Из рисунка видно, что с повышением температуры от 0 до 40° С (при мольном отношении НО : ^02 : С3Н6 = 1:1:1) выход пропиленхлоргидрина возрастает от 12,9 до 45,2 вес .%. Дальнейшее повышение температуры до 60° С снижает выход до 35,3 вес. %.
Наряду с пропиленхлоргидрином наблюдали образование дихлорпропана, дихлоризопропилового эфира, пропандиола, выход которых с повышением температуры растет и при температуре 60° равен соответственно 16,2, 6,0 и 2,5 вес. %. Во всех случаях образуется незначительное количество окиси пропилена.
Рис. 1 Рис. 2
Рис. 1. Влияние температуры на выход продуктов реакции.
I - пропиленхлоргидрин; II - дихлорпропан; III - дихлоризопропиловый эфир; IV- пропилен;
V- кислород; VI - вода; VII - хлористый водород.
На рис. 1, 2 мольное отношение НС1: Н202 : СНб = 1:1:1
Рис. 2. Влияние концентрации раствора хлористого водорода на выход продуктов реакции.
I - пропиленхлоргидрин; II - дихлопропан; III - пропилен; IV- кислород; V- вода;
VI - хлористый водоро. На рис. 2, 3 температура 40°С
При изменении концентрации раствора хлористого водорода от 20 до 30% (рис. 2) выход пропиленхдоргидрина увеличивается от 17,8 до 45,2 вес. %. При этом также растет содержание в продуктах реакции дихлорпропана, дихлоризопропилового эфира, увеличивается конверсия пропилена по пропиленхлоргидрину, но заметно уменьшается выход кислорода.
вес. %
Рис. 3. Влияние количества пропилена на выход продуктов при проведении реакции без растворителя (а) и в растворе СС14 (б) Мольное отношение НС1: Н202 = !■'!■ I - пропиленхлоргидрин; II - дихлорпропан; III - пропилен; IV- кислород; V- вода; VI - хлористый водород; VII - дихлоризопропиловый эфир
При варьировании отношения пропилена к хлористому водороду и перекиси водорода (рис. 3а) оптимальный выход пропиленхлоргидрина в расчете на пропилен (52,5 вес. %) наблюдали при соотношении HСI : Н2О2 : С3Н6 равном 1:1:1.
При проведении процесса в среде четыреххлористого углерода замечено увеличение выхода пропиленхлогидрина, который при оптимальном соотношении Ж! : Н2О2 : С3Н6 составлял 74,6 вес,% (рис. 3б)
Для нахождения энергии активации данного процесса были определены константы скорости при трех температурах.
Изменение константы скорости реакции получения хлоргидрина пропилена в процессе низкотемпературного окислительного хлорирования описывается уравнением первого порядка. Рассчитанная величина кажущейся энергии активации в интервале температур 273—300°. К имеет значение приблизительно 13 ккал/моль.
Список литературы
1. Рысаев У.Ш., Расулов З.Г., Дмитриев Ю.К. Разработка технологии утилизации абгазного хлористого водорода производства хлористого олила. Башкирский химический журнал. № 3. Т. 13, 2006.
2. Рахманкулов Д.Л. и др. Этилхлоргидрин. Методы получения, физические, химические свойства, технология производства. М. Химия, 2003. 244 с.
