Разработка технологии утилизации абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.547.592.66

У. Ш. Рысаев 1, З. Г. Расулев 2, Ю. К. Дмитриев 2, А. З. Абдуллин 2, Д. У. Рысаев 1

Разработка технологии утилизации абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет Стерлитамакский филиал 453120, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел. (3473) 24-25-90 2 ЗАО «Каустик» 453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32; тел. (3473)43-97-02

Изложены результаты исследований процесса разделения пропилен-хлористоводородной смеси производства хлористого аллила с одновременной утилизацией абгазного хлористого водорода, базирующегося на новых подходах и методах с использованием реакций гидрохлорирования и окислительного хлорирования.

Ключевые слова: пропилен, абгазный хлористый водород, гидрохлорирование, изопропил-хлорид, окислительное хлорирование.

Введение

Хлорный метод синтеза глицерина в настоящее время реализован в промышленности как в России, так и за рубежом. Процесс состоит из четырех стадий: получение хлористого аллила (ХА) высокотемпературным хлорированием пропилена, гипохлорирование ХА с получением дихлоргидринов глицерина, де-гидрохлорирование известковым молоком или электрощелоками дихлоргидринов глицерина с получением эпихлоргидрина, гидролиз эпихлоргидрина карбонатом натрия с получением глицерина 1.

Промежуточный продукт первой стадии процесса получения синтетического глицерина — ХА занимает важное место среди промышленных хлорорганических продуктов, благодаря сравнительной легкости получения и высокой реакционной способности. Он является алки-лирующим агентом при получении сложных эфиров, аллиламинов, аллилизотиоцианата (искусственное горчичное масло). Кроме того, часть ХА перерабатывается в аллиловый спирт, аллиловый крахмал и аллилсахарозу. Полимеры на основе ХА применяются для пропитки бумаги, дерева, используются в качестве пластификаторов клеев и смазок. Поликонденсация ХА с полисульфидом натрия приводит к образованию тиоколов 2-4.

ХА в промышленности получают взаимодействием пропилена и хлора, при температуре 490 ■ 525 оС, при давлении 1.5 ■ 1.8 кгс/см2

и молярном соотношении пропилена и хлора от 3 : 1 до 5 : 1 2-4.

Синтез ХА сопряжен с образованием большого количества органических и неорганических отходов.

Например, на стадии получения ХА прямым хлорированием пропилена на 1 т получаемого продукта образуется 0.28 т хлороргани-ческих отходов, содержащих в основном 2-хлорпропен, 1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлор-пропены и другие полихлорпроизводные пропана. Хлорорганические отходы за исключением 1,2-дихлорпропана, 1,3-дихлорпропена не находят применения и сжигаются.

Основным недостатком вышеуказанного метода получения ХА является образование в процессе его хлористого водорода (HCl) в количестве 0.45 т на 1 т ХА, который перерабатывается в абгазную соляную кислоту. Аб-газная кислота содержит хлорорганические примеси, что затрудняет ее использование. Таким образом, почти половина хлора, взятого на синтез, практически теряется в виде абгаз-ной соляной кислоты. В настоящее время на ЗАО «Каустик» предложен новый метод утилизации абгазной соляной кислоты, которая используется для получения водного раствора CaCl2. Однако указанный продукт также не находит широкого применения.

Анализ научно-технической литературы и достижений в области промышленной переработки абгазного HCl 1-10 показывает, что существует несколько способов его утилизации: окисление до хлора по процессу Дикона, использование для получения хлорорганических продуктов, электролиз для получения хлора, производство неорганических хлоридов металлов и использование в нефтедобывающей промышленности. Основными методами переработки абгазного HCl являются процессы гидрохлорирования и окислительного хлорирования, в разработке технологии которых достигнуты большие успехи 6' 10.

Дата поступления 30.03.06 42 Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. Жо 3

Комбинированное использование процессов хлорирования, гидрохлорирования и окислительного хлорирования позволяет создать сбалансированные по хлору производства основных хлорорганических продуктов. Как было упомянуто выше, в производстве ХА высокотемпературным хлорированием пропилена образуется значительное количество аб-газного HCl, который не находит квалифицированного использования. Это, видимо, связано с тем, что разработка сбалансированной по хлору технологии получения ХА находится на стадии научно-технических разработок и опытно-промышленных испытаний 8.

В условиях ЗАО «Каустик» использование абгазного HCl производства ХА в настоящее время в процессах производства хлорорга-нических продуктов не представляется возможным, поэтому разработка новых методов утилизации абгазного HCl является актуальной и своевременной.

Реакционные газы производства ХА после отделения хлорорганики («хвостовые газы») представляют собой смесь пропилена и HCl (пропилен в избытке). Использование этой смеси в процессе окислительного хлорирования приводило бы к решению проблемы утилизации абгазного HCl, но побочным продуктом в этом процессе является реакционная вода, т. е. проблема сушки и сложность ком-премирования избытка пропилена остается.

Таким образом, прямое использование хвостовых газов производства ХА в процессах оксихлорирования не решает задачу упрощения технологии, или даже приводит к ее усложнению, т. к. в процессе используется кислород,

Пропилен на компремирование и на рецикл

Пропилен и хлористый водород

из колонны R-186

Реактор гидрохлорирования -С

который необходимо отделять от избытка пропилена после реактора оксихлорирования.

Поэтому с нашей точки зрения есть два направления использования абгазного HCl.

Первое — это выделение абгазного HCl из реакционной массы путем ректификации и дальнейшее его использование в процессе оксихлорирования пропилена, подробно нами изученного и изложенного в работе 11.

Второе направление представляется более перспективным. Предлагается схема переработки «хвостовых газов» производства ХА на основе реакций гидрохлорирования пропилена (1) и окисления изопропилхлорида (ИПХ) (2):

CH3-CH=CH2 + HCl-CH3-CHCl—CH3 + 1/2O2—

—»-CH3-CHCl—CH3 (1) ►CH2Cl—CH=CH2 + H2O (2)

Для переработки «хвостовых газов» нами предложена блок-схема и исследованы отдельные ее стадии (рис. 1).

Газы, содержащие 13—15 % HCl с температурой —30 оС, направляют в реактор гидрохлорирования, где в жидкой фазе происходит взаимодействие пропилена с HCl с образованием ИПХ. Избыток пропилена после реактора направляют на компремирование и обратно в реактор прямого хлорирования пропилена, т. е. из действующего производства исключаются трудоемкие стадии абсорбции HCl, утилизации соляной кислоты и осушки рецирку-лируемого пропилена.

Далее полученный ИПХ направляется в реактор оксихлорирования, продукты реакции подвергают ректификации. Непрореагиро-

О2

Реактор оксихлорирования

Изопропилхлорид

СО, СО2, абгазы

Реактор гидрохлорирования

Изопропилхлорид СО2, СО2

Пропилен

HCl

Изопропилхлорид

Осушка и ректификация

Хлористый аллил

Изопропилхлорид, 1,2-дихлорпропан, пропилен, HCl, CO, H2C

Хлористый аллил

Рис. 1. Блок-схема переработки хвостовых газов производства ХА

вавший ИПХ возвращают обратно в реактор оксихлорирования, а образующиеся пропилен, СО, С02 и соляная кислота направляются во второй реактор гидрохлорирования, где получают ИПХ, который в ХА в реакторе оксихлорирования также перерабатывают. Второй отдельный реактор гидрохлорирования предназначен для вывода из системы СО, С02 и воды, образующихся в реакторе оксихлорирования.

Разработка технологии гидрохлорирования пропилена

Гидрохлорирование пропилена в газовой фазе при температуре от 25 до 400 оС в присутствии таких катализаторов, как В1С13 на пемзе, ZnC1з на угле, СаС12 на А1203 и Pd на угле достаточно широко изучено4' 12' 13.

Сведения о гидрохлорировании пропилена в жидкой фазе, особенно при отрицательных температурах, практически отсутствуют. В связи с этим нами первоначально был проведен термодинамический анализ реакции. Закономерности химической термодинамики широко используется для ориентировочного уточнения оптимальной области синтеза химических продуктов, т. е. термодинамическое моделирование позволяет качественно и количественно оценить возможность осуществления реакций, определить внешние условия и начальные па-

14

раметры процесса 14.

Термодинамическое моделирование реакции гидрохлорирования пропилена в области температур 27—327 оС проведена в работе 15.

Так как реакцию предполагалось проводить в области температур от —35 оС до —10 оС, возникла необходимость дополнительного анализа. Несимметричные олефиновые углеводороды присоединяют галогенводороды по правилу Марковникова или по Карашу 15-17. Реакция гидрохлорирования пропилена протекает с образованием ИПХ (реакция 1) и 1-хлорпропана (н-ХП) (реакция 2):

сы3—сн= сн2 + на^-сы3—она—сн3 (1)

сн3—сн=сн2 + на^->■ сн3—сн2—сн2с1 ( 2)

Для обеих реакций в области температур от —40 оС до —10 оС с интервалом в 10 оС вычислены тепловые эффекты, изменение энтропии реакции, изменение энергии Гиббса, константы равновесия и равновесный выход. Реакции (1) и (2) протекают с выделением тепла, которое незначительно меняется в указанном интервале температур и составляет: для реакции (1) =74.3 кДж/моль, а для реакции (2) =55.4 кДж/

моль. Это указывает на то, что понижение температуры благоприятствует смещению равновесия в сторону образования продуктов реакции.

Изменение энергии Гиббса образования ИПХ и н-ХП имеет отрицательное значение, которое означает, что обе реакции термодинамически предпочтительны. Константа равновесия, вычисленная с использованием изменения энергии Гиббса, составляет:

Температура, К Кр(реакция 1) Кр(реакция 2)

233 109.4 • 109 35.5 • 106

243 22.6 • 109 10.9 • 106

253 5.3 • 109 3.6 • 106

263 1.3 • 109 1.3 • 106

Анализ полученных значений показывает, что в температурном интервале от —40 оС до —10 оС вероятность образования ИПХ = в 1000 раз выше, чем вероятность образования н-ХП. Реакции (1) и (2) полностью смещены в сторону образования продуктов реакции и равновесный выход равен 1.

Первоначально на вышеописанной лабораторной установке были отработаны режимные параметры гидрохлорирования пропилена. Исследование проводили в температурном интервале от —40 оС до —10 оС и мольном соотношении С3Н6 : HCl = 5 : 1. Данные условия синтеза были приняты, исходя из промышленных параметров «хвостового газа» производства ХА и с учетом теплового эффекта реакции гидрохлорирования пропилена.

В качестве катализатора использовали AlCl3, который используется в промышленных процессах гидрохлорирования, например при гидрохлорировании этилена. Установлено, что требуемое количество катализатора в указанных условиях синтеза составляет 0.15—0.20 % мас. Количество катализатора ниже 0.15% мас. не обеспечивает полную конверсию HCl, а в присутствии его в количестве выше 0.20% мас. в продуктах реакции появляются олигомеры пропилена.

Далее было изучено влияние объемной скорости подачи реагентов на основные показатели процесса. Объемную скорость подачи реагентов в экспериментах поддерживали в пределах 1000—1500 ч-1. Данные значения взяты исходя из существующих объемов ректоров бывшего производства хлорэтила. В данных пределах объемной скорости подачи смеси пропилена и HCl обеспечивается полная конверсия HCl. Таким образом, для разработки технологии гидрохлорирования пропилена рекомендуются следующие параметры процесса: температура -30... -20 оС; мольное соотношение С3Н6 : HCl = 1 : 5; объемная скорость

подачи смеси — 1000—1500 ч катализатор — А1С13 (0.15-0.20 %).

Описание технологической схемы гидрохлорирования пропилена

При разработке технологии гидрохлорирования пропилена использованы результаты, полученные авторами при разработке и внедрении технологии гидрохлорирования этилена в реакторах турбулентного типа. Работы проводились в соответствии с ГНТП по направлению «Турбулентный реактор» по теме «Разработка и внедрение процессов хлорирования и гидрохлорирования углеводородов в трубчатых реакторах» под руководством академика АН РБ К. С. Минскера. В результате в производство хлористого этила был внедрен малогабаритный трубчатый турбулентный реактор. Процесс гидрохлорирования этилена проводится при следующих параметрах процесса (табл. 1).

Таблица 1

Параметры процесса гидрохлорирования этилена

Существующий процесс. Объемные реакторы Новый процесс. Трубчатые реакторы

Расход: HCl - газ: 600 м3/ч C2H4 - газ: 600 м3/ч 700 м3/ч 700 м3/ч

Давление: (0.03-0.4) кгс/см2 (0.03-0.3) кгс/см2

Выход абгазов: (0 — 13) м3/ч (пары хлорэтила) (3.2 - 67) м3/ч

Температура в реакторе: верх: (-2 ■ -5) оС низ: (-2 ■ -5) оС (-6 ■ -8) оС (0 ■ 1) оС

Селективность процесса по хлорэтилу в трубчатом турбулентном реакторе и конверсия этилена соответствовали регламенту, при этом сохранялись и другие характерные особенности существующего способа получения хлорэтила в объемных реакторах смешения: утилизация тепла реакции при выделении готового продукта, отсутствие механических перемешивающих устройств и др.

В результате опытных работ определены и другие преимущества нового способа получе-

ния хлорэтила:

Сравнительная характеристика процессов производства хлористого аллила

— нагрузка на один трубчатый реактор больше, чем на все объемные реакторы, при этом из-за ограничения подачи HCl не удалось достичь максимальной нагрузки реактора;

— снизилась стоимость энергозатрат, как за счет исключения механических мешалок с электроприводами, так и за счет перехода от фреонового охлаждения (—18 оС) к аммиачному охлаждению.

Сравнительные данные процессов производства хлористого этила приведены в табл. 2.

Дальнейшие испытания показали, что при производстве хлористого этила возможно использовать этилен практически любого качества, в том числе и абгазный. Процесс характеризуется меньшей инертностью, выход кубовых остатков при выделении целевого продукта (хлористый этил) уменьшается более чем на 50% мас. по сравнению со стандартным процессом, что, очевидно, обусловлено меньшим временем пребывания реагирующей смеси в зоне реакции. Трубчатый турбулентный реактор рекомендован к промышленному использованию. Результаты опытно-промышленных работ, полученные при эксплуатации установки гидрохлорирования этилена, положены в основу разработки технологии гидрохлорирования пропилена. Технологическая схема гидрохлорирования пропилена приводится на рис. 2.

Смесь «хвостовых газов» производства ХА с температурой —30 оС с объемным расходом пропилена 7400 м3/ч и объемным расходом HCl 1460 м3/ч поступает в трубчатый турбулентный реактор 1, представляющий собой горизонтальный кожухотрубный теплообменник, смонтированный под углом 7о, в трубное пространство которого подается исходная смесь. Реакция проводится в среде ИПХ, который поступает из объемного реактора 2, представляющего собой вертикальный цилиндрический аппарат. Съем тепла реакции осуществляется за счет подогрева реакционной массы от —30 до —10 оС, т. е. синтез проводится в адиабатическом режиме. Циркуляция реакционной мас-

Таблица 2

Показатели Существующая промышленная технология Новая технология на базе трубчатого турбулентного реактора

Объем реактора, м3 15 0.3

Металлоемкость реактора, т 12-15 0.4

Удельная производительность, кг/м3 380 1600-2100

Конверсия этилена, % мас. 83 до 99.8

Селективность процесса по продукту % мас. 92.6 до 99.6

Время пребывания реагирующей смеси в реакторе, ч 1 0.001

Пропилен на рецикл

18

Г^Н

Абгазы на очист ку

ГГ

ИзопропилхлориЗ

с

Ку5о&ы1 ü ост ат ок

6 4

- 1

Рис. 2. Принципиальная схема гидрохлорирования пропилена: 1 — трубчатый турбулентный реактор; 2 — объемный реактор; 3 — фонарь; 4, 12, 17 — емкости; 5, 7, 9, 12 — сепараторы; 6, 13 — подогреватели; 10, 16, 18 — холодильники-конденсаторы; 11 — кипятильники; 8 — отпарная колонна; 14 — ректификационная колонна

Окисление ИПХ проводили кислородом воздуха на промышленном палладийсодержа-щем катализаторе марки КПГ в присутствии

сы осуществляется по двум контурам: реактор 2 - трубное пространство 1 - реактор 2 и реактор 2 - межтрубное пространство 1 - реактор 2. Образующийся избыток ИПХ сливается по фонарю 3 в емкость 4. Избыток пропилена с верха реактора 2 направляется в холодильник 18, охлаждаемый рассолом до -28 оС, где конденсируется унесенный ИПХ с последующим возвратом в реактор. Очищенный таким образом от HCl пропилен из сепаратора 5 направляется обратно в производство ХА.

Отгонку HCl из реакционной массы проводят в колонне 8. Испарение ИПХ-сырца проводят в системе: емкость 4, подогреватель 6 и фазо-разделитель 7. Испаренный ИПХ- сырец поступает в среднюю часть колонны 8. С верха колонны 8 абгазы поступают в общий коллектор. С низа колонны 8 ИПХ-сырец направляется в колонну 14 через подогреватель 13. В колонне 14 происходит отделение высококипящих компонентов. ИПХ с верха колоны 14 направляется на стадию окислительного хлорирования.

Каталитическое окислительное хлорирование ИПХ

Полученный на стадии гидрохлорирования ИПХ можно направить на синтез перхло-рэтилена 4. Другие области промышленного использования ИПХ в научно-технической литературе отсутствуют.

Известно, что ИПХ всегда присутствует в системах, где пропилен подвергается окислительному хлорированию при низкой температуре 13' 18. В связи с этим нами проведены исследования по синтезу ХА из ИПХ в подобных окислительных системах.

небольших добавок азотсодержащего соединения. Содержание палладия на катализаторе 2% мас., носитель — активный уголь, удельная поверхность катализатора — 170 м2/г. Количество азотсодержащего соединения составляло 1—1.5 % от массы ИПХ. На указанном катализаторе изучены все основные параметры реакции.

Влияние температуры изучали в интервале 200—280 оС. Увеличение температуры в этих пределах приводит к увеличению выхода ХА, а при дальнейшем увеличении температуры происходит повышение образования продуктов глубокого окисления, как побочных, так и хлорпроизводных. Оптимальной является температура 260—280 оС (рис. 3).

Время контакта с катализатором в значительной степени влияет на конверсию ИПХ и на основные показатели реакции. Конверсия ИПХ при увеличении времени контакта выше 23 с приводит к разложению получаемого ХА. Оптимальным можно считать время контакта 21-23 с (рис. 4).

Влияние избытка кислорода на процесс изучали в интервале мольных соотношений С3Н6 : О2 = 1 : 0.3 - 0.8 (рис. 5). Выход ХА доходит до максимума при мольном соотношении С3Н6 : О2 = 1 : 0.5 + 0.6.

Предположительно, образование ХА при окислении ИПХ идет через реакцию де-гидрохлорирования последнего.

В результате проведенных исследований разработана комплексная схема переработки «хвостовых газов», содержащих пропилен

% масс.

100 80 60 40 20

200 220 240 260 280 300 Температура, 0С

Рис. 3. Влияние температуры на процесс окислительного хлорирования ИПХ: 1 — конверсия ИПХ; 2 — селективность образования ХА; 3 — выход ХА; 4 — горение и смолообразование в расчете на пропущенный ИПХ; 5 — селективность образования пропилена; 6 — селективность образования прочих хлорпроизводных % мате,

17 13 2* ??,

Время контакта, г

Рис. 4. Влияние времени контакта с катализатором на процесс окислительного хлорирования пропилена: 1 — конверсия ИПХ; 2 — селективность образования ХА; 3 — селективность образования пропилена; 4 — выход ХА; 5 — селективность образования прочих хлорпроизводных; 6 — горение и смолообразование в расчете на пропущенный ИПХ

1:0,3 1:0,4 1:0,5 1:0,6 1:0,7 1:0

Мольное соотношение СгН6С1: О

Рис. 5. Влияние избытка кислорода на процесс окислительного хлорирования ИПХ: 1 — конверсия ИПХ; 2 — селективность образования ХА; 3 — селективность образования пропилена; 4 — селективность образования прочих хлорпроизводных; 5 — выход ХА; 6 — горение и смолообразование в расчете на пропущенный ИПХ

и HCl производства ХА. Схема включает гидрохлорирование пропилена в среде ИПХ при температуре от —30 о до —10 оС в присутствии катализатора AlCl3. Полученный ИПХ подвергается оксихлорированию до ХА с выходом 45%.

Литература

1. Производство глицерина // Обзорная информация. Сер. «Хлорная промышленность».— М.: НИИТЭХИМ, 1985.- 45 с.

2. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена.- Л.: Химия, 1973.- 368 с.

3. Рахманкулов Д. Л. и др. Эпихлоргидрин. Методы получения, физические и химические свойства, технология производства.- М: Химия, 2003.- 244 с.

4. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. Л.А. Ошина.- М: Химия.- 1978.- 656 с.

5. Рысаев У. Ш., Залимова М. М., Рысаев Д. У. // Пути использования абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила / Материалы международной научно-технической конференции «Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России».- Стерлитамак, 1999 г.

6. Хлористый водород в хлорорганическом синтезе / ГосНИИхлорпроект / Сб. науч. тр.- М.: НИИТЭХИМ.- 1987.- 206 с.

7. Утилизация абгазной соляной кислоты // Обзорная информация. Сер. «Хлорная промышленность».- М.: НИИТЭХИМ, 1984.- 45 с.

8. Оксихлорирование в хлорорганическом синтезе за рубежом / Обзорн. инф. Серия «Хлорная промышленность».- М.:- 1987.- 206 с.

9. Трегер Ю. А., Карташов Л. М., Кришталь Н. Ф. Основные хлорорганические растворители.-М.: Химия, 1984.- 224 с.

10. Трегер Ю. А., Гужновская Т. Д. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы.- М.: Химия, 1989.- 80 с.

11. Рысаев У. Ш. Исследование в области высокотемпературного каталитического окислительного хлорирования углеводородов и хлорпроиз-водных С3: Канд. дисс.- Уфа, 1980.

12. Letterer R., Noller H. // Z.phys. Chem.-1969.- V. 67, №4-6.- Р. 317.

13. Такасима Х. и др. //Коге кагаку дзасси.-1972.- Т. 75, №12.- С. 2297.

14. Леванова С. В. // Журн. Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева.-1985.- Т. ХХХ, №3.- С. 308.

15. Андреевский Д. Н. //ЖФХ.- 1967.- Т. XLI, №5.- С. 980.

16. Моррисон Р. Органическая химия.- М.: Мир, 1974.- С. 180.

17. Муганлинский Ф. Ф. и др. Химия и технология галогенорганических соединений.- М.: Химия, 1991.- С. 29-38.

18. Hornig L., Grobpietsch H., Kuckertz H. // Erdol und Kohl.- 1970.- Bd.23. №3.- S. 152.