CC BY
26
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ, 2014, № 1 (6) УДК 543.42.062
ИЗУЧЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ ПОГРЕШНОСТЕЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ Mn В АЭРОЗОЛЯХ ВОЗДУХА
О.В. Кузнецова
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected]
Исследованы источники погрешностей результатов фотометрического определения марганца в аэрозолях воздуха, собранных на фильтр. Исследования проводили с помощью синтетических стандартных образцов состава аэрозолей. Установили, что на результаты определения марганца влияют форма химического соединения элемента, содержание железа в пробе и количество фосфорной кислоты, добавляемой для устранения мешающего влияния ионов железа. Показано, что погрешности результатов фотометрического анализа, связанные с влиянием формы соединения Mn, не превышают 10 отн. %, при высоких содержаниях Fe погрешности могут достигать 40 отн. %.
Ил. 2. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: аэрозоли воздуха; металлы; стандартные образцы состава; фотометрический анализ; погрешности результатов анализа.
ERROR SOURCES OF Mn PHOTOMETRIC DETERMINATION IN AIR AEROSOLS O.V. Kuznetsova
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected]
Errors sources of manganese photometric determination in air aerosols collected on filters are investigated. Research was carried out using synthetic standard samples of aerosols.
The results of manganese determination were found to depend on the form of the element chemical compound, the iron content in the sample and the phosphoric acid amount added to eliminate the interfering effect of iron ions. It is shown the errors in the results of photometric analysis caused by influence of Mn compound forms not exceed 10 rel. %, while at a high Fe content they can reach 25 rel. %. 2 figures. 9 sourses.
Key words: air aerosols; metals; standard samples of composition; photometric method of analysis; error analysis results
ВВЕДЕНИЕ
Атмосферные аэрозоли - важный компонент окружающей среды, влияющий на здоровье человека. Твердые аэрозольные частицы содержат соединения металлов, которые нередко характеризуются высокой канцероген-ностью и токсичностью. Анализ литературных источников показал, что металлы из естественных источников поступают в воздух, в основном, в виде оксидов, сульфатов, карбонатов [1,2]. В пылегазовых выбросах предприятий 5-7% от их общей массы составляют водорастворимые соединения металлов, среди нерастворимых соединений более 50% приходится на долю оксидов [3]. Известно, что соединения марганца могут вызывать серьез-
ные заболевания дыхательных путей и приводить к возникновению болезни Паркинсона [4]. В связи с этим оценка уровня содержания марганца в аэрозолях является важной проблемой контроля загрязнений атмосферы.
Для определения неорганических загрязнителей атмосферы широко применяют методы, включающие стадию разложения материала проб: атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой; масс-спектро-метрию с индуктивно-связанной плазмой, фотометрический (ФМА), электрохимический [5,6]. Согласно отечественному нормативному документу (НД) [5] для контроля содержания
металлов в атмосфере городов в основном (~80%) рекомендуются методики, основанные на методе ФМА.
Контроль правильности результатов анализа атмосферных загрязнений осложнен вследствие отсутствия отечественных стандартных образцов (СО) состава аэрозолей и ограниченного количества зарубежных СО. Поэтому правильность деструктивных методик анализа обычно контролируют методом «введено-найдено». С этой целью аликвоту раствора с известным содержанием определяемых компонентов наносят на чистый аспи-рационный фильтр и подготавливают материал к анализу в соответствии с НД на методику. Однако такой метод не позволяет установить погрешности, связанные с подготовкой проб к анализу, хотя именно этот этап может явиться основным источником систематических погрешностей результатов анализа.
Целью данной работы является изучение источников погрешностей стандартизированной фотометрической методики определения содержания Mn в пробах атмосферных аэрозолей [5].
Нами разработана оригинальная технология изготовления синтетических образцов состава атмосферных аэрозолей в виде тонкой органической пленки, содержащей тонко-измельченные порошковые частицы, несущие контролируемые в аэрозолях компоненты [7]. По разработанной технологии можно изготовить требуемое количество идентичных образцов с широкими вариациями химического состава и массы аэрозольных частиц, что позволит оценить систематические погрешности в результатах анализа аэрозолей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нормативный документ [5] устанавливает фотометрическую методику количественного определения марганца, которая основана на окислении солей марганца до марганцовой кислоты персульфатом аммония в присутствии нитрата серебра как катализатора. Для анализа пробы аэрозолей озоляют в муфельной печи в течение 1 ч при 550 °С, к осадку добавляют смесь H2SO4 и и нагревают
на песчаной бане до прекращения выделения паров. Образовавшийся остаток обрабатывают раствором H2SO4, к аликвоте добавляют растворы AgNO3, H3PO4 и несколько кристаллов ^^^^^ нагревают на водяной бане при температуре 70 °С в течение 5 мин, после охлаждения измеряют оптическую плотность растворов при длине волны 545 нм. При определении содержания Mn в пересчете на
MnO2 (в диапазоне 2-10 мкг) допустимая погрешность Л составляет ± 25% (отн.) [5].
Определение марганца в растворах проб после соответствующей их подготовки к анализу проводили на спектрофотометре «Про-мЭкоЛаб ПЭ-5400В». Градуировочные характеристики методики ФМА устанавливали по сериям одноэлементных стандартных растворов, для приготовления которых использовали сульфат марганца MnSO4•5H2O марки х.ч. Оптическую плотность растворов измеряли в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Исследования проводили при комнатной температуре (20 ± 5) °С.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При условиях разложения, регламентируемых в НД, не все соединения Мп количественно переходят в раствор, что может служить источником погрешностей в результатах анализа. В работе [8] показано, что использование H2SO4 для определения MnO2 в воздухе не эффективно, так как в ней растворяется только 26-30% этого соединения. Обработка фильтров согласно методике смесью (1 : 1) конц. H2SO4 и 8%-ной H2C2O4 позволяет разложить от 84 до 96% MnO2 [8].
Количественному определению Mn мешает присутствие больших количеств ионов с собственной окраской, например, ионов железа, которые согласно методике переводят в бесцветный комплекс с помощью фосфорной кислоты.
Влияние вида соединения марганца, содержания железа и количества H3PO4, рекомендуемого в НД для устранения мешающего влияния ионов железа на результаты определения Мп в аэрозолях, исследовали с помощью синтетических образцов, приготовленных по технологии [7]. При изготовлении полимерных пленок, имитирующих нагруженные фильтры, носителем аэрозолей являлась порошковая смесь, содержащая оксиды марганца MnO2 и Mn2O3 и оксид железа Fe2O3. При проведении эксперимента в условиях каждого опыта независимо готовили по две партии синтетических пленок, из которых использовали по два индивидуальных образца. Каждый образец анализировали по методике ФМА [5].
Зависимость результатов анализа от формы химического соединения устанавливали с помощью двух партий синтетических образцов, первая из которых содержала только MnO2, а вторая - Mn2O3. Как видно из рис. 1, форма химического соединения марганца существенно влияет на результаты анализа:
Рис. 1. Градуировочные графики для образцов, содержащих: ■ - Мп02; ▲ - Мп203
результаты для проб, содержащих Мп2Оз, выше, чем для проб, содержащих МпО2.
Мешающее влияние ионов железа в анализируемом растворе оценивали с помощью образцов, содержащих разное количество
Рв2О3 (содержание Мп во всех образцах было постоянным и составило 10 мкг). Как видно из рис. 2, регламентируемое методикой [5] количество фосфорной кислоты, добавляемой для устранения влияния ионов железа на анали-
0,5
0,2 -ОД -
0 -I-1-1-1-1-1-
0 20 40 60 80 100 С Ре, МКГ
Рис. 2. Зависимость аналитического сигнала Мп от содержания Ре: ■ - 50% Н3РО4, ▲ - 80 % Н3РО4
тический сигнал марганца, недостаточно при содержаниях Fe более 60 мкг оптическая плотность растворов резко возрастает. При увеличении концентрации Н3РО4 влияние Fe снижается.
Исследуемые источники погрешностей в результатах ФМА оценивали с помощью аппарата математического планирования эксперимента [9]. В качестве факторов использовали вид соединения Mn (х1) и содержание Fe2O3 (х2). На верхнем уровне первого фактора марганец представляли плохо растворимым в серной кислоте соединением MnO2, за нижний уровень принимали соединение Mn2O3, которое хорошо разлагается в условиях, регламентируемых методикой [5]. На верхнем уровне второго фактора содержание железа в образцах составило 120 мкг, на нижнем уровне - 50 мкг. Откликом (У) служило отношение содержания элемента, найденного с помощью исследуемой методики, к действительному содержанию элемента, за которое принимали его расчетное значение в образце: У = Сн/Сд.Зависимость отклика от факторов аппроксимировали многомерным полиномом:
к
¥ = а0 ахj + а^х^ ,
j=l
где а0, ву, ау - эмпирические коэффициенты;
х¡, ху - значения уровней соответственно ¡-го и ]-го факторов в образце, химический состав которого задается с помощью матрицы планирования;
к - число изучаемых факторов. Отклонение коэффициента а0 от единицы характеризует детерминированную постоянную систематическую погрешность (ДПСП) в результатах анализа, коэффициент ау характеризует детерминированную случайную систематическую погрешность (ДССП), коэффи-
циент ау - изменение значения ДССП в результатах определения компонента ¡ при изменении ]-го фактора.
Модель для фотометрического анализа, адекватно описывающая процесс формирования аналитического сигнала, имела следующий вид (У* - модель, коэффициенты которой нормированы относительно свободного члена ао):
Умп = 1,145 - 0,128x1 + 0,448x2 Ла = 0,032 У*мп = 1 - 0,112x1 + 0,391x2 Ла = 0,028
Как видно из модели, имеет место существенная ДПСП (а0 = 1,145), результаты определения марганца завышены. Отрицательный знак коэффициента а1 показывает, что найденные содержания мп ниже действительных, если он присутствует в пробах в виде мпО2, т.е. правильность результатов анализа зависит от вида соединения мп. Положительный знак коэффициента а2 указывает на завышение результатов определения мп при увеличении содержания Fe в пробе, т.е. при добавлении 50%-ой Н3Р04, согласно исследуемой методике ФМА, мешающее влияние Fe устраняет частично.
Таким образом, установлено, что погрешности, связанные с влиянием формы соединения Мп, не превышают 10 отн. %. Показано, что при высоких содержаниях Fe погрешности результатов ФМА могут достигать 40 отн. %, что может быть связано с недостаточным количеством Н3Р04, рекомендуемым для устранения мешающего влияния ионов железа в анализируемом растворе.
Стандартизированные методики фотометрического определения мп в аэрозолях не всегда обеспечивают получение достоверных данных, что указывает на необходимость их совершенствования.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Composition of individual aerosol particles above lake Baikal, Siberia / Van Malderen H. [et al.] // Atmospheric Environment. 1996. V. 30, № 9. P. 1453-1465.
2. Study of chemical state of toxic metals during the life cycle of fly ash using X-ray absorption near-edge structure / Osan J. [et al.] // X-Ray Spectrom. 1997. V. 26, № 1. P. 37- 44.
3. Тяжелые металлы на южных черноземах степной зоны Южного Урала / Халитов Н.Г.: материалы конф. «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами. Тула, 2003. С. 474-476.
4. Issues in neurological risk assessment for occupational exposures: the Bay Bridge welders / Park
R. M. [et al.] // Neurotoxicology. 2006. V. 27. P. 37384.
5. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М: Госкомгидромет СССР, 1991. 693 с.
6. Monitoring of particulate matter outdoors / Wilson W.E. [et al.] // Chemosphere. 2002. V. 49, № 9. P. 1009-1043.
7. Пат. № 2239170, Российская Федерация. Коржова Е.Н., Смагунова А.Н., Кузнецова О.В., Козлов В.А. Способ изготовления стандартных образцов атмосферных аэрозолей, нагруженных на фильтр. Опубл. 27.10.04.
8. Хрусталева В.А. Определение аэрозолей двуокиси марганца в воздухе промышленных помещений // Гигиена и санитария. 1951. № 1. С. 53.
9. Алгоритмы получения оценок систематической составляющей погрешности результатов анализа / А.Н. Смагунова и [др.] // Заводская лаборатория. 2003. Т. 69, № 4. С. 56-62.
Поступило в редакцию 5 марта 2013 г.
