CC BY
37
УДК 543.4: 54.412.2
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕРИЛЛИЯ В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ
Т.Ф. Рудомёткина, В.М. Иванов
(кафедра аналитической химии; e-mail: [email protected])
Разработаны методики прямого фотометрического (2,10-4- 5,10-1%) и сорбционно-фото-метрического (2,10 -2,10 о/о) методов определения бериллия в природных объектах в форме смешанолигандного комплекса с хромазуролом S и бромидом N-цетилпиридиния, обладающего высоким молярным коэффициентом поглощения. Ионы сопутствующих элементов маскируют введением ЭДТА и цитрата аммония, а для сорбционного концентрирования и отделения бериллия вводят ЭДТА и тартрат, в качестве носителя используют силикагель Разработанные методики применены для определения бериллия в рудах и горных породах. Правильность результатов подтверждена анализом сертифицированных образцов сравнения.
Ключевые слова: бериллий, хромазурол S, бромид N-цетилпиридиния, ЭДТА, руды, горные породы, фотометрическое определоение, сорбционно-фотометрическое определение.
Соединения бериллия обладают высокой токсичностью (элемент I категории опасности - ПДК в воде составляет 0,0002 мг/л), а также способны к образованию подвижных форм, особенно во фторсодержа-щих растворах с образованием в нейтральных средах весьма устойчивых комплексных соединений, способных к миграции в объектах окружающей среды. Поэтому задача определения следовых концентраций бериллия является актуальной и первостепенно важной. Разработка химических методов определения бериллия как при относительно высоком его содержании (в ракетно-космической отрасли), так и на кларковом уровне (б^Ю-4 %) и ниже очень важна для решения экологических задач.
Среди известных органических реагентов, предложенных для определения бериллия [1] (в скобках приведены нижние границы определяемого содержания, мкг/мл), арсеназо I (0,03 и 0,002 в зависимости от рН раствора), бериллон II (0,04), хромазурол S (0,02) и другие. Для флуориметрического определения используют комплексные соединения с морином (0,01), арсеназо I и хлорфосфоназо I, обеспечивающие практически ту же чувствительность определения [2], а также арсеназо III и хлорфосфоназо III [3]. Отмечая перспективность использования люминесцентных реагентов в целях обеспечения более высокой чувствительности, не рекомендуется применять морин [4] из-за плохой воспроизводимости результатов, неустойчивости щелочных растворов реагента и комплекса, что приводит к существенным погрешностям измерения. Недостаточная селективность реагентов, требующая отделения бериллия от сопутствующих
компонентов, значительно увеличивает трудоемкость анализа, снижает метрологические характеристики используемых методик. Поэтому весьма актуальна разработка методики прямого определения бериллия на уровне концентраций, близких к кларковым содержаниям, с использованием доступных приборов и методик с малым числом стадий.
Заслуживают внимания методики определения 0,003-0,036 мкг/мл бериллия с использованием хро-мазурола Б и бромида цетилпиридиния в присутствии макроколичеств алюминия [5], а также методика прямого определения следов бериллия с использованием эриохромцианина Я, спектроскопии диффузного отражения и цветометрических функций [6]. Использование методики [6] для массовых анализов объектов окружающей среды затруднено отсутствием отечественных приборов для регистрации сигналов.
Цель данной работы - разработка фотометрического и сорбционно-фотометрического методов определения бериллия в реальных природных объектах (рудах и горных породах) с использованием доступного реагента хромазурола Б (ХАБ).
Экспериментальная часть
Растворы и реагенты. Раствор бериллия готовили из ГСО 7759-2000 (0,10 мг/мл) соответствующим разбавлением. ЭДТА (0,2 М раствор) готовили из фиксанала. Растворы хромазурола Б (0,04%-е) готовили из препарата «ч.д.а.» ТУ 6-09-05-1175-82 в 50%-м этаноле. Использовали свежеприготовленные водные растворы бромида К-цетилпиридиния (ТУ 6-09-70-77; 0,04%-е) и желатина пищевого (0,5%-й).
Фоновый раствор алюминия (5 мг/мл А1) готовили из препарата А1С13х6Н2О «х.ч.». Растворы всех солей и кислот получали из препаратов квалификации не ниже «ч.д.а.» Кислотность создавали 1 М НС1 и КЫ3, 2 М СН3СООКа. Использовали 40%-й раствор тартрата калия-натрия (сегнетова соль) «ч.д.а.».
Силикагель готовили из кремниевой кислоты «ч.д.а.» (ГОСТ 4214-70). Порции препарата растирали в фарфоровой ступке до пудрообразного состояния. Пылевидные фракции отделяли обработкой дистиллированной водой с последующей декантацией для удаления мутного раствора (2-3 раза), затем промывали водой с добавлением нескольких капель раствора аммиака и разбавленным раствором ацетата натрия. Промытый силикагель фильтровали на воронку Бюхнера, промывали несколько раз водой и высушивали на воздухе.
Хроматографические колонки имели внутренний диаметр 0,8 см, высота слоя сорбента 25-30 мм, масса силикагеля 0,5 г, скорость пропускания раствора 2,5 мл/мин. Кислотность растворов контролировали стеклянным электродом (потенциометр «рН-340»). Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре «СФ-26» в стеклянных кюветах с толщиной слоя 3 см.
Результаты и их обсуждение
Оптимальные условия образования комплекса. Установлено, что для системы Ве-ХАБ-ЦП рНопт = 5,0-5,2 (ацетатный буферный раствор). Для количественного образования комплекса достаточно 6-кратного избытка ХАБ и 10-кратного избытка ЦП. Комплекс имеет максимум светопоглощения при 620 нм; соотношение компонентов Ве:ХАБ:ЦП = 1:2:5; е „ = 7,28х104, Нижняя граница определяемого содержания бериллия 0,002 мкг/мл. Для получения гомогенных растворов вводили раствор желатина. Закон Бера выполняется при содержании бериллия в диапазоне 0,1-1,3 мкг в объеме 50 мл. Комплекс количественно образуется за 30-35 мин и устойчив не менее 2 ч.
Селективность реакции изучали в присутствии ионов железа, кальция, магния, молибдена, вольфрама, ниобия, урана и других элементов, наиболее часто сопутствующих бериллию в природных объ-
ектах. Исследовано влияние ЭДТА, тартрат-, цитрат-, фторид- и других ионов как маскирующих веществ для устранения влияния сопутствующих элементов. Установлено, что при введении 7 мл 0,2 М раствора ЭДТА при рН 4,5-5,0 и нагревании можно замаскировать до 30 мг А12О3; влияние 20 мкг И(У1) можно устранить введением 1,0 мл 1%-го раствора цитрата аммония. В оптимальных условиях не мешают ионы породообразующих элементов (в том числе 1 000 мкг ТЮ2), цветных металлов, а также до 500 мкг 2г(1У), Ы (III), Бп(ГУ), 50 мкг №205, Мо (VI), ^№(¥1), У(У) и 40 мкг ТЬ.
Методика определения. В соответствии с предполагаемым содержанием бериллия (указано в скобках, %) навеска анализируемого образца должна составлять (г) 1,0-0,5 (2х10-4-1х10-3), 0,5-0,1 (1х10-3-1х10-2), 0,1 (выше 1х10-2).
Взятую навеску прокаливают в муфеле в платиновом тигле при 550°С в течение 30-40 мин*, смачивают водой, приливают 10-15 мл конц. ЫГ, 4-5 капель Ы2Б04 (1:1) и упаривают досуха. Остаток вновь обрабатывают фтористоводородной кислотой и вновь упаривают досуха, затем сплавляют в тигле с 3-4 г пиросульфата калия или натрия. Плав растворяют при нагревании в 10 мл конц. ЫС1 и воде, переносят в стакан, разбавляют до 5070 мл водой и кипятят до полного растворения солей. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 100-250 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают**. Аликвотную часть (5-10 мл) анализируемого раствора, содержащую 0,2-1,2 мкг бериллия, помещают в стакан емкостью 50 мл, вводят 2-7 мл 0,2 М раствора ЭДТА ***, 10-15 мл воды и устанавливают рН 4,8-5,0, добавляя КЫ3 (1:10). Раствор нагревают до начала закипания и охлаждают до комнатной температуры. Затем вводят 2 мл 0,5%-го раствора желатина, 0,5 мл 1%-го раствора цитрата аммония, 1,5 мл 0,04%-го раствора ХАБ и 2,0 мл 0,04%-го раствора ЦП, устанавливают рН 5,0-5,1 добавлением нескольких капель 2 М раствора СЫ3С00Ка, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют водой до метки, перемешивают и через 30-35 мин измеряют оптическую плотность относительно раствора контрольного опыта на спектрофотометре при 620 нм в кювете
*При анализе горных пород, не содержащих органического углерода, предварительного прокаливания не требуется.
**При наличии нерастворимого остатка его отфильтровывают, прокаливают в муфеле и сплавляют с небольшим количеством пиросульфата натрия, выщелачивают плав с добавлением 1-2 мл HCl и присоединяют к основному фильтрату.
***ЭДТА вводят из расчета 1,0 мл на 4 мг А12О3 + 1,0 мл избытка.
3,0 см. Содержание бериллия в аликвотной части находят по градуировочному графику.
Методика применена для прямого фотометрического определения 2,10 -5,10 % бериллия в силикатных горных породах, вольфрамовых, молибденовых и оловянно-вольфрамовых бериллиевых рудах. Результаты приведены в табл. 1.
Построение градуировочного графика. В стаканы емкостью 50 мл вводят 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 4,0; 5,0 мл стандартного раствора бериллия, содержащего 0,2 мкг/мл Ве, 20-25 мл воды, необходимый объем фонового раствора алюминия, соответствующий содержанию алюминия в аликвотной части анализируемого раствора, соответствующий объем раствора ЭДТА, устанавливают рН 4,5-5,0 и далее поступают, как указано в методике определения.
Из данных табл. 1 следует, что значения оУг(эксп.), %, полученные экспериментально, существенно меньше допускаемых, т.е. методика имеет большой запас точности, определяемый как Ъ = г , и при значениях 3 > X > 2 может быть
аттестована как методика II категории точности. Значения йг < 1/3 являются показателем отсутствия систематической погрешности методики.
Сорбционно-фотометрическое определение бериллия в природных объектах. При содержании бериллия 2,10-2,10% его необходимо отделять от элементов основы. Из опубликованных способов отделения бериллия выбрано сорбционное отделение на силикагеле в присутствии комплексообразующих веществ [8, 9]. Изучена возможность отделения десятых долей мкг бериллия от породообразующих элементов, содержащихся в высокой концентрации, а также от элементов-примесей (тория, циркония, урана, ванадия, молибдена, вольфрама, олова, сурьмы и др.), а кроме того найдены условия количественной сорбции и десорбции. Изучена сорбция бериллия из растворов, содержащих: ЭДТА, тартрат- (рис. 1, 2), цитрат-, фторид-ионы. Методика не применима для определения бериллия на уровне 2,10-5% для объектов с высоким содержанием оксида алюминия (более 20%), более 15% оксидов железа и кальция, более 2%
Т а б л и ц а 1
Результаты определения бериллия в стандартных образцах состава (СО) и контрольных
пробах (КП)
Стандартный образец по Содержание бериллия,% а, ,% а, , d, % г'
Госреестру по паспорту найдено (п = 8) (эксп.)
СО 2156-81 Руда слюдисто-полевошпат-гентгельминовая 0,45 0,47 4,6 4,4 2,5
КП: СО2156-81+СО СТ-1А*(1:2) 0,15 0,152 8 2,7 1,3
КП: СО2156-81+СО СТ-1А* (1:5) 7,5х10-2 7,7х10-2 8 3,0 2,7
СО-1Б № 706-75 1,6х10-2 1,58х10-2 16 4,5 1,2
СО № 324-73-оловянно-вольфра-мово-бериллиевая руда 7,6х10-3 7,4х10-3 16 3,0 2,6
СО № 1713-79- вольфрамовая руда 5,8х10-3 6,1х10-3 20 2,0 5,2
СО № 1711-79-вольфрамовая руда 2,2х10-3 2,3х10-3 27 3,5 4,5
СО-2Б № 707-75 - гранитоид 1,31х10-3 1,22х10-3 30 4,5 6,2
СА-1 № 811-80- алевролит 2,8х10-4 2,7х10-4 30 18 3,6
*СО СТ-1А содержит 0,9х10-1% Ве; а^ % - допустимые среднеквадратичные отклонения относительной погрешности результатов анализа, выполняемого методами III категории классификации для каждого интервала содержаний определяемого элемента для массива данных, п > 8, % отн. в соответствии с [7]; Сту г(эксп.),% - экспериментально полученные среднеквадратичные отклонения результатов анализа;
% - относительная систематическая погрешность определения содержания элемента в анализируемом стандартном образце, dr = 100/С0 для п > 8.
Рис. 1. Влияние рН на сорбцию бериллия на силика-геле из раствора, содержащего 0,1 М ЭДТА
Рис. 2. Влияние рН на сорбцию бериллия на сили-кагеле из раствора, содержащего 0,1 М ЭДТА и 1%
сегнетовои соли
оксидов титана, олова, ниобия, тантала, циркония, фосфора.
Сорбция бериллия из растворов в присутствии комплексообразующих веществ изучена в динамическом режиме. Бериллий отделяется от большинства сопутствующих компонентов сорбционным концентрированием на силикагеле из растворов, содержащих этилендиаминтетраацетаты и тартраты элементов. Установлено, что сорбция 1 мкг бериллия из растворов, 0,01 М по ЭДТА и 1%-х по сегнетовой соли ( в отсутствие фторид-ионов) количественна при рН 6,2-8,0 (рис. 2).
Емкость примененного сорбента по бериллию в условиях сорбции составляла не менее 50 мкг/г сорбента. Небольшое количество U(VI) (до 40 мкг), сорбирующееся вместе с бериллием, можно удалить промыванием колонки перед элюированием бериллия 30 мл 0,3 М раствора карбоната натрия с рН 8,0 (как указано в [10] выход иона UO2(CO3)34-максимален при рН 9,0). Для элюирования бериллия достаточно пропустить через колонку 5 мл HCl (1:1) с последующим промыванием водой до нейтральной реакции.
На основании проведенных исследований разработана методика сорбционно-фотометрического определения 2х10 -2x10 % бериллия в объектах минерального состава. При содержании (2-6)х10 5, (6-10)х10-5 и 2Х10-4 % бериллия аликвотные части из мерной колбы емкостью 100 мл равны 50, 40 и 20-30 мл, объем 0,2 М раствора ЭДТА 12, 10 и 6 мл, общий объем раствора до пропускания через колонку 200, 150-170 и 100 мл соответственно.
Методика определения. Навеску образца массой 1 г обрабатывают для переведения в раствор, как это указано в предыдущей методике, и разбавляют водой до объема 100 мл в мерной колбе. Аликвотную часть полученного раствора в соответствии с ожидаемым содержанием бериллия отбирают в стакан, добавляют необходимый объем 0,2 М раствора ЭДТА, 2,5 мл 40%-го раствора сегнетовой соли, разбавляют до необходимого объема водой и устанавливают рН 7,5-8,0 по рН-метру добавлением раствора аммиака. Прозрачный раствор пропускают через колонку, заполненную 0,5 г силикагеля, предварительно промытую аммиачной водой с рН 8-9. Скорость пропускания раствора не должна превышать 2,5 мл/мин. После пропускания всего раствора стакан обмывают 5-20 мл воды с рН 8-9 и промывают им колонку. Если анализируемый раствор содержит уран^1), колонку промывают 30 мл 0,3 М раствора карбоната натрия с рН 8,0.
Т а б л и ц а 2
Результаты сорбционно-фотометрического определения бериллия стандартных образцах состава и контрольных пробах (odr = 30%)
Стандартный образец по Госреестру Содержание бериллия,% (эксп.) d„%
по паспорту найдено (n = 8)
СО 901-76 СП-1 Курский чернозем 0,2х10-3 1,8х10-4 14 10
СО521-74СГД-1А Габбро эссекситовое 0,2х10-3 2,4х10-3 12 16,7
СО902-76 СП-2 Московская дерново-подзолистая почва 1,5х10-4 1,4х10-4 10 4,0
СО812-80 СГ-2 Аляскитовый гранит 1х10-4 1,2х10-4 12 20,0
СО 519-84П СТ-1А Трапп 0,9х10-4 9,6х10-5 9 6,7
КП:СО812-80 СГ-2 Аляскитовый гранит +БЮ2 (1:1) 0,5х10-4 5,3х10-5 13 6,0
КП: СГД-1А с добавкой. СГД-1 А:8Ю2:А1203:Ре203 (1:6:1:1:1) 0,2х10-4 2,1х10-5 18 5,0
КП:СО СП-1 Курский чернозем с добавкой СП-1:81О2:А1203:Ре203 (1:6:1:1) 0,2х10-4 2,2х10-4 20 10,0
Для элюирования бериллия колонку промывают 5 мл HCl (1:1) и собирают элюат в стакан емкостью 50 мл. Колонку промывают водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге, объединяют элюат и промывные воды и упаривают раствор до 0,5-1,0 мл. Стенки стакана обмывают водой, создают рН 4,5-5,0, вводят 2 мл 0,2 М раствора ЭДТА, нагревают до кипения, добавляют 1,0 мл раствора желатина, 1,0 мл 0,04%-го раствора ХАБ и 1,0 мл 0,04%-го раствора ЦП, устанавливают рН 5,0-5,1 добавлением 12 капель 2 М раствора ацетата натрия. Полученный
раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют до метки водой, перемешивают и через 35-40 мин измеряют оптическую плотность при 620 нм в кювете 3,0 см относительно воды. Методика применена для определения бериллия в реальных объектах (табл. 2).
Построение градуировочного графика. В мерные колбы емкостью 25 мл вводят 0,4-3,5 мл стандартного раствора, содержащего 0,1 мкг/мл Ве, 2 мл раствора ЭДТА и далее поступают так, как описано выше при построении градуировочного графика.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новосёлова А.В., Бацанова Л.Р. Аналитическая химия бериллия. М., 1966.
2. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Кудрявцева Л.М. // ЖАХ. 1976. 31._С. 269.
3. Саввин С.Б., Данилин Е.С., Малютина Т.М. // ЖАХ. 1980. 35. С. 457.
4. Гладилович Д.Н., Столяров К.П. // Заводск. лаборатория. 1981. 47. № 5. С. 3.
5. Рудомёткина Т.Ф., Чернова И.Б., Орлов В.В. // Заводск. лаборатория. 1988. 54. № 9. С. 5.
6. ErshovaN.I., Ivanov V.M. // J. Anal. Chem. 2001. 371. P. 556.
7. ОСТ 41-08-205-99. Стандарт отрасли. Управление качеством аналитических работ. Приложение Ж.
8. Sulcek Z., Michal J., Dolezal J. // Coll. Czechosl. Chem. Comm. 1960. 25. P. 263.
9. Sulcek Z., Michal J., Dolezal J. // Coll. Czechosl. Chem. Comm. 1961. 26. P. 246.
10. Марков В.Н., Виноградов А.В., Елинсон С.А. Уран. Методы его определения. М., 1960.
Поступила в редакцию 20.04.14
PHOTOMETRIC AND SORPTIONIC-PHOTOMETRIC DETERMINATION OF BERYLLIUM IN NATURAL OBJECT
T.F. Rudomctkina, V.M. Ivanov
(Division of Analytical Chemistry)
The techniques direct photometric (2*10-4-5x10-1%) and sorptionic-photometric (2*10-52*10-4 %) methods of determination berillium in natural objects in the form mixed-ligand of a complex with chromazurol S and bromide N-cetylpyrydinium, having high molar coefficient of absorption are developed. The ions of accompanying elements mask by introduction EDTA and ammonium citrate, and for sorptionic concentration and the branches enter EDTA and ammonium citrate, as the carrier use silicagel. The developed techniques are applied for determination of berillium in ores and mountain breeds. The correctness of results is confirmed by the analysis of the certificated samples of comparison.
Key words: berillium,chromazurol S, bromide N-cetylpyrydinium, EDTA, ores, mountain breeds, photometric determination, sorptionic-photometric determination.
Сведения об авторах: Рудомёткина Татьяна Федоровна - ст. препод. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук ([email protected]); Иванов Вадим Михайлович -профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. химич. наук (mvonavi@ mail.ru).
