Изотопное равновесие в системе аммиак – комплексное соединение аммиака с пентанолом-1 Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

изменения концентрации фенола Са в выводимом из десорбера анизоле представлена на рис.2.

Са, мкг/мл

Рис. 2. Динамика изменения концентрации фенола в анизоле в десорбере.

Как следует из рис. 2, концентрация фенола в анизоле Са в ходе эксперимента возрастет и через почти 11 ч к моменту его завершения достигает значения Са=(350 ± 50) мкг/мл. Для повторного использования такой анизол требует очистки от примеси фенола, которая, как правило, проводится методом вакуумной ректификации.

Выводы

По результатам проведенной работы можно сделать следующие выводы:

1) известная в литературе методика определения фенола в воде адаптирована для определения фенола в анизоле;

2) установлено, что при содержании фенола в анизоле менее 2000 мкг/мл в предложенной методике в качестве окислителя необходимо использовать гексацианоферрат калия (III);

3) определено, что концентрация фенола в анизоле через 11ч работы экспериментальной установки по разделению изотопов бора составила (350 ± 50) мкг/мл.

УДК 544.012; 546.171.2; 621.039.32

Зо Е Наинг, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗОТОПНОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ АММИАК -КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ АММИАКА С ПЕНТАНОЛОМ-1

Для одной из перспективных двухфазных систем «газообразный аммиак -молекулярный комплекс аммиака с пентанолом нормального строения», предназначенной для разделения изотопов азота методом химического обмена с термическим обращением потоков, при температуре (293 ±1) К измерено значение однократного коэффициента разделения. Определение а выполнено методом однократного уравновешивания в условиях преобладающего количества аммиака в жидкой фазе.

For prospective two-phase system «gaseous ammonia - ammonia molecular complex with aliphatic alcohol - pentanol-1», intended for the separation of nitrogen isotopes by chemical exchange with the thermal flow reflux, the values of single-stage separation factor was measured under the temperature (293 ± 1) K. Determination of a was carried out by the single-stage equilibration method when the quantity of ammonia in a liquid phase was more higher to compared with gaseous phase.

Роль азота в живой природе (один из основных биоэлементов -незаменимый компонент молекулы белка, «строительный материал для всего живого» [1]) с одной стороны, и отсутствие удобных для исследований

13

радиоактивных изотопов (период полураспада наиболее долгоживущего N всего около 10 мин [2]), с другой, определяют высокий интерес к стабильным изотопам азота и, преимущественно, к 15N.

Наиболее характерные области применения 15N - агрохимия, сельское хозяйство, пищевая промышленность, экологические и гидрологические исследования, биология, фармакология, медицина, а также технические направления, например, материаловедение. Перспективной по масштабу использования 15N может стать атомная энергетика - использование 15N в составе нитридного топлива [3].

Разнообразие направлений использования тяжелого изотопа азота приводит к различиям в требуемом уровне его обогащения - рис. 1 Агрохимия и агропищевая промышленность, в частности, ориентируются на относительно невысокую - от 1 % ат. до (10 - 30) % ат. - концентрацию 15N. В другом случае, например, для синтеза сложных биологических активных соединений, необходим высококонцентрированный - (95 - 99) % ат. и более - азот-15. Фактически, как следует из диаграммы на рис. 1, вся область концентраций 15N, начиная от нескольких процентов, может представлять и представляет практический интерес.

Если говорить о масштабах производства и использования 15N, следует отметить, что существующее мировое производство существенно отстает от имеющейся потребности и, тем более, от перспективных запросов. В настоящее время уровень мирового производства оценивается примерно в 20 - 40 кг 15N в год, в то время как потенциальное применение этого стабильного изотопа в ядерной энергетике как компонента нитридного топлива (нитрид урана, нитрид плутония) в реакторах на быстрых нейтронах может потребовать тысячекратного увеличения производства 15N.

Рис. 1. Основные области применения и требуемая"концентрация изотопа 1SN по данным [3] (^23 - наиболее частое использование).

Сдерживающий фактор развития производства 1^ - высокие затраты на обращение потоков, обусловленные либо потребностью в жидком азоте в случае низкотемпературной ректификации N0, либо необходимостью использования реагентов при химическом изотопном обмене (ХИО) -диоксид серы (азотнокислотный способ), щелочь (аммиачный способ), кислота и щелочь (ионный обмен) [3,4].

Одна из возможных альтернатив - реализация процесса разделения изотопов азота методом ХИО с использованием термонестойких молекулярных комплексов вида NX•D, где Х - не обменоспособная часть молекулы азотсодержащего газа; D - жидкий комплексообразователь, что позволяет реализовать термическое (безреагентное) обращение потоков

Ж (г^(ж) ^ Ж^(ж) (1)

при разделении изотопов в соответствии с реакцией

15Ж (г)+14Ж^(ж) ^ 14Ж (г)+15Ж^(ж). (2)

В настоящее время предложено сравнительно небольшое

число такого рода систем, для которых в литературе имеются весьма ограниченные сведения (табл. 1). Наиболее привлекательными из них, несмотря на относительно невысокие значения однократного коэффициента разделения, следует считать химобменные системы с использованием аммиака, в которых в качестве комплексообразователя выступают алифатические спирты. При этом системы NHз - NHз•D, где D = Я0Н, также могут не отвечать условию полноты выделения аммиака из комплексного соединения, что предполагает использование алифатических спиртов с более высокой температурой кипения по сравнению с Я0Н, указанными в табл. 1. Одним из таких возможным комплексообразователей является пентанол нормального строения (пентанол-1) с температурой кипения Ткип « 411,2 К, характеризующийся значением мольного отношения г = (0,25 - 0,30) моль МН3/моль ЯОН при комнатной температуре [9]. Однако, соответствующее этому основная характеристика химобменной системы -однократный коэффициент разделения изотопов азота а - в литературе отсутствует. Цель работы состоит в экспериментальном определении значения а в системе МН3(газ) - МНуС5Нп0Н(жидк), где С5Н110Н - пентанол-1, при температуре (293± 1) К.

Табл. 1. Основные характеристики химобменных систем для разделения _______изотопов азота с термическим обращением потоков_______________

Газ Ж D Т,К г, моль газа/моль D а Кт ВЭТС, см Ис- точ- ник

N0 НС1 ШНС1* 113 1,0** 1,037±0,002 [5]

НС1 ш-нсГ* 113 0,77 1,040±0,002 [5]

^04 1,4-диоксан ^04 293 - 1,012 [6]

N204 ТМФ ^04ТМФ 298 3,60 1,026±0,002 [7]

303 - 1,023±0,002

308 1,67 1,020±0,003

313 - 1,015±0,002 1,45 3,2±0,2

1,39 3,6±0,1

1,24 5,7±0,2

N204 ТБФ ^04ТБФ 298 5,00 1,026±0,001 [7]

303 1,76 1,022±0,002

313 - 1,015±0,002 1,51 2,9±0,2

1,38 3,6±0,2

1,32 4,5±0,3

т3 Н20 т3Н20 293 - 1,0060 1,65 1,6 [8]

СН30Н т3СН30Н 293 - 1,0135 1,8 3,1

С2Н50Н т3-С2Н50Н 293 - 1,0067 1,8 1,6

С3Н70Н т3С3Н70Н 288 - 1,0055 2,5 0,8

С4Н90Н т3-С4Н90Н 293 - 1,0090 2,6 1,3

соотношение ЫО:НС1:СИС1Р2 - 1:1:1,5;

спектрометрическом сигналы ионов 1^Н3+,

при давлении 120 мм рт. ст. NО; - мольное

- в среде СНС1Р2 при давлении 100 мм рт. ст. N0 и мольном соотношении МО:НС!:СНС1Г2 - 1:1,3:2,0 (комплекс полностью диссоциирует при температуре — 130 0С).

Экспериментальное определение однократного коэффициента разделения изотопов азота в исследуемой системе выполнено методом однократного уравновешивания на установке с термостатируемой равновесной ячейкой, снабженной магнитной мешалкой, при существенно преобладающем количестве NH3 в жидкой фазе. Во избежание при масс-

изотопном анализе наложения на аналитические

сигналов таких посторонних ионов как, например, 0Н+, Н20+, присутствие которых может быть обусловлено разными причинами, в том числе фоновым содержанием паров воды, а

также ионов СО+, С2Н4+ и др., аммиак предварительно окисляли до

молекулярного азота на мелкогранулированном оксиде меди (ЧДА)

2МН3 + ЗСиО ^N2 + 3Н20 + 3Си0, (3)

при температуре (500 - 550) 0С. Для проверки возможности очистки анализируемого газа от примесных компонентов выполнены эксперименты по определению изотопного состава азота в N2, полученного

восстановлением как исходного NH3, так и аммиака после его контакта с

пентанолом-1 (в последнем случае проведена проверка эффективности процесса очистки N2 за счет конденсации примесей жидким азотом).

Изотопный анализ азота аммиака реализован на масс-спектрометре МИ-1309 по соотношению интенсивностей пиков 28 и 29 с расчетом согласно формуле

[15 N ] -

I.

29

где [15^ - атомная доля 1^; 129 - интенсивность пика 29; 128 -интенсивность пика 28, справедливой для области малых концентраций 15^ Сравнение результатов определения концентрации 1^ со стандартными значениями природного уровня (табл. 2) показывает надежность результатов измерений по описанной методике (концентрация 1^ в аммиаке после контакта с пентанолом-1 без операций очистки составила (0,411 ± 0,006) % ат.). Используя отработанные методические приемы, измерены значения концентрации 1^ в азоте аммиака как до, так и после его уравновешивания с комплексным соединением NH3•C5H110H (время уравновешивания составило 2 ч). Результаты определения приведены

129 + 2128

100%

(4)

15

на рис. 2, а соответствующие значения однократного коэффициента разделения изотопов азота представлены в табл. 3.

0,37 0,368 0,366

™ 0,364 а?

0,362

сс

3- 0,36

CD

о.

X 0,358

<Х1

ё 0,356 0,354 0,352

4-

1

£

Измерение

Рис. 2. Результаты изотопного анализа газовой фазы в системе N43 -N43^4^04 при Т = 293 К:0 - исходный N^5; Ф - NH3 после уравновешивания в течение 2 ч.

Табл. 2. Результаты определения концентрации 1^ в аммиаке природного

Образец Концентрация 15N, % ат. Стандарт Концентрация 15N, % ат.

Исходный КИ3 0,369 ± 0,004 - -

Азот воздуха 0,364 ± 0,004 IUPAC 0,3663 (4)

IAEA 0,368 (7)

Анализ представленных значений а показывает, что результаты двух первых измерений дают прекрасное совпадение между собой. Значение коэффициента разделения при этом составляет а = 1,013 ± 0,001. Результаты третьего определения, скорее всего, несколько завышены, хотя и с учетом этого значения а = 1,014 ± 0,004.

Табл. 3. Значения однократного коэффициента разделения изотопов азота в

системе NH3 - NH3•C5H110H при температуре (293 ± 1) К

Номер измерения 1 2 3

а 1,0126 1,0130 1,0183

а ± а а 1,014 ± 0,004

а ±а а 1,0128 ± 0,0009 -

В целом следует отметить, что полученные значения коэффициента разделения изотопов азота в системе КН3(газ) - ЫН3С5Н110И(жидк) близки к уровню 1,01 и даже несколько превосходят его, что соответствует группе аналогичных значений коэффициента разделения по данным табл. 1.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы», ГК№ 16.552.11.7046.

Библиографические ссылки:

1. Скальный А.В. Химические элементы в физиологии и экологии человека. - М.: Издательский дом «ОНИКС 21 век»: Мир, 2004. - 216 с.

2. Кулаков В.М. Таблица изотопов //В кн.: Физические величины: Справочник /Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.М. и др.; под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З., М.: Энергоатомиздат. - 1991. - 1232 С.

3. Хорошилов А.В. Разделение изотопов азота: задачи и пути их решения // Химическая промышленность. - 1999. - № 4 (241). - С. 37-46.

4. Хорошилов А.В., Катальников С.Г. Разделение стабильных изотопов

азота: современный уровень производства, анализ экономической

эффективности и перспективы развития способов концентрирования // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1984, вып. 130. - С. 18-35.

5. Nakane R., Isomura S. Isotopic fractionation of nitrogen and oxygen in the low-temperature exchange system on the coordination compounds of nitric oxide with hydrogen chloride // Sci. Papers I.P.C.R. - 1962. - V.56. - № 2. - P.164-166.

6. Jeevanadam M., Taylor T.I. Preparation of 99,5 % 15N by chemical exchange between oxides of nitrogen in a solvent currier system // J. Am. Chem. Soc., Soc. Adv. Chem. Ser. - 1969. - V. 89. - P. 119.

7. Katalnikov S.G., Myshletsov I.A., Khoroshilov A.V. Concentration of Nitrogen-14 by the Method of Isotopic Exchange Using a Dinitrogen Tetroxide -Based System // Proc. Int. Symp. оп Isotope Separation and Chemical Exchange Uranium Enrichment. Tokyo, TIT, RLNR. - 1992. - P. 368-375.

8. Кузнецов А.И., Панченков Г.М. Сравнительная характеристика и расчет основных параметров обменных систем в методе разделения изотопов азота путем химического обмена с термическим обращением фаз // ЖФХ. - 1970. - Т. 44. - № 8. - С. 1970-2075.

9. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А., Зо Е Наинг Новые системы газ-жидкость для разделения изотопов азота методом химобмена // Перспективные материалы. - 2010. - №. 8. - С. 310-314.

УДК 621.039.32

А.П. Сизов, А.В. Мошняга, А.В. Хорошилов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ПОТОКА НА МАССООБМЕН ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ИЗОТОПОВ БОРА В РОТОРНОЙ КОЛОННЕ

Исследована эффективность процесса разделения изотопов бора методом химического обмена при использовании нового массообменного аппарата - горизонтальной роторной колонны. Получены экспериментальные данные по степени разделения изотопов бора и эффективности массообмена при изменении плотности орошения массообменной части аппарата. Исследования выполнены с использованием системы газообразный BF3 -комплексное соединение BF3 с метилфениловым эфиром.

The efficiency of the boron isotopes separation process by chemical exchange with using a new mass transfer device - the horizontal rotary column was investigated. Experimental data on the effect of flow to the separation degree of boron isotopes and the mass transfer effectiveness were received. The studies were performed with the use of gaseous BF3 and complex compound of BF3 with methyl phenyl ether.