CC BY
37
8. Herbts R. S., McCandless F. P. Improved Donors for the Separation of the Boron Isotopes by Gas-Liquid Exchange Reactions // Separation Science and Technology, 1994, v. 29, p. 1293 - 1310.
9. Хорошилов A.B., Степанов A.B., Лизунов A.B., Зернова Е.В. Первое разделение изотопов бора методом химического обмена при пониженной температуре в системе трифторид бора - его комплексное соединение с нитрометаном // Перспективные материалы. - 2010. - № 8. - С. 258-262.
10. Массообменная колонна. Патент РФ 2398610 // Бюл. № 25, 10.09.2010.
11. С.П. Андриец, A.A. Гущин и д.р. Горизонтальные роторные массообменные аппараты для процессов тонкого разделения веществ // Перспективные материалы - 2010 - №8 - с. 334-339.
12. Сизов A.^, Снегирев A.C., Чередниченко C.A., Хорошилов A.B. Испытание новой высокоэффективной массообменной колонны горизонтального типа // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXII - 2008 - №8(88) - с. 89-92.
13. Сизов A.^, Хорошилов A.B. Роторная массообменная колонна: гидродинамика и массообмен в процессе ректификации // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXIII - 2009 - №8 (101) - с. 80-94.
14. Khoroshilov A.V., Sizov A.P. Isotope separation in the horizontal rotating columns // 7th Intern. Conf. on Isotopes. 4-8 September, 2011, Moscow. The collection of Abstracts. - 46 p.
УДК 620.3-022.532:621.039
A.B. Хорошилов, С.Н. Федорова, ДА. Дудун
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПЕРВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНОГО ЭФФЕКТА ГЕРМАНИЯ В РЕАКЦИЯХ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА
При температуре (293 ± 1) К методом однократного уравновешивания измерен изотопный эффект германия в реакции химического обмена между газообразным тетрафторидом германия и его комплексным соединением с метилфениловым эфиром. Значения однократного коэффициента разделения ai-j равны: а72-74 = 1,024±0,011 (на 2 а.е.м.); а70-74 = 1,038±0,012 и а72-76 = 1,032±0,012 (на 4 а.е.м.); а70-76 = 1,046±0,012 (на 6 а.е.м.).
A single-stage separation factor of germanium isotopes in chemical exchange reaction between gaseous germanium tetrafluoride and its complexes with methyl-phenyl ether was measured by a single equilibration method under the temperature (293 ± 1) K.. The values of a single-stage separation factor ai-j are: а72-74 = 1,024±0,011 (for 2 a.m.u.); а70-74 = 1,03 8±0,012 and а72-76 = 1,032±0,012 (for 4 a.m.u.); а70-76 = 1,046±0,012 (for 6 a.m.u.).
Процессы разделения изотопов методом химического обмена в двухфазных системах газ-жидкость с использованием комплексных соединений, например, BF3 c диметиловым, метилфениловым эфирами (BF3-O(CH3)2, BF3-CH3OC6H5 соответственно) достаточно хорошо известны и нашли производственное применение для разделения изотопов бора [1-3].
С той же целью предложены и более новые комплексообразователи (CH3NO2, например) [4], исследуемые в настоящее время и уже характеризующиеся достаточно высокой эффективностью [5]. Изучаются близкие по своим характерным свойствам аналогичные химобменные системы (SiF4(r) - SiF4ROH(^, где ROH - алифатические спирты, как правило, нормального строения [6-8]; SiF4(r) - SiF4m(CH3)3PO4(^ [9]) с точки зрения возможного использования для разделения изотопов кремния.
Вместе с тем, несмотря на высокий интерес к изотопам германия, например, [10], сведения о предлагаемых химобменных системах для их разделения и значениях соответствующих изотопных эффектов в литературе отсутствуют. Поэтому, задача настоящего исследования состояла в предложении и исследовании системы газ-жидкость вида GeF4^) -комплексное соединение тетрафторида германия GeF4Dorg^), где Dorg -комплексообразователь органического происхождения.
Следует отметить, что получение жидкого комплексного соединения органического вещества с GeF4, пригодного для организации процесса разделения изотопов германия - не столь простая задача. С этой целью нами исследовано несколько органических соединений, что, скорее всего, тема отдельной публикации, но наиболее приемлемым по ряду свойств был выбран метилфениловый эфир (МФЭ) или анизол.
Для определения коэффициента разделения изотопов германия использован метод однократного уравновешивания в термостатируемой равновесной ячейке, снабженной магнитной мешалкой. При этом, количество германия в фазе комплексного соединения в несколько десятков раз превосходило его количество в газовом пространстве ячейки, чтобы можно было пренебречь изменением изотопного состава в жидкости. Изотопный анализ проб газообразного GeF4 выполнен на изотопном масс-спектрометре МИ 1201 по ионным пикам GeF3+, что исключало возможное влияние интерференции масс за счет масс-спектра комплексообразователя. При этом, для проведения исследований использован нзотопномодифицированный германий, что отражено на рис. 1.
Рис. 1. Сравнение составов природного и изотоиномодифицированного германия.
Измеренные значения концентраций изотопов германия сведены в табл. 1. Несмотря на кажущееся малое изменение концентрации для каждого
^ 60
Природный Ge
76
Атомная масса, а.е.м.
(1)
73 I
из изотопов германия (за исключением ве), измеренное значение | Ах(о-
1) I существенно превосходит ошибку определения и указывает на
надежность полученных данных, которые использованы для определения
однократных изотопных эффектов о'
' Х 1,1/х 1,} о' = —--—,
х 0д/ х 0,}
где хо их1 - концентрация изотопа г или' в исходном германии и после уравновешивания соответственно.
Полученные результаты представлены в табл. 2, причем, для надежного представления полученных результатов использован дополнительный критерий отбора: «доверительный интервал определения однократного изотопного эффекта о должен быть меньше коэффициента обогащения е = о - 1», то есть Да < е.
Результаты изменения концентрации изотопов германия в ходе эксперимента по определению однократного коэффициента разделения показаны на рис. 2 на примере наиболее легкого (70ве) и наиболее тяжелого (76ве) изотопов германия в плеяде его стабильных изотопов.
2,880 2,860 | 2,840 £ 2,820 к 2,800 I 2,780
I—
¡5 2,760 | 2,740 2,720
Вретя, ч а
Рис. 2. Пример изменения концентрации изотопов германия (ошибка измерения выражена доверительным интервалом Ах для средних значений концентрации, полученным на основе ¿-распределения при вероятности ошибки второго рода Р = 0,95 и числе степеней свободы/ = п - 1): а - 70Се; б - 76Се.
Изотоп 70ве 72ве 73ве 74ве 76ве
Концентрация в исходном германии х0, % ат. 2,766 30,28 10,80 51,59 4,567
Концентрация после уравновешивания х1, % ат. 2,845 30,71 10,851 51,10 4,489
Изменение концентрации, | Дх(0-1) |, % ат. 0,079 0,43 0,051 0,49 0,078
Доверительный интервал для изменения концентрации, % ат. 0,027 0,27 0,251 0,30 0,032
Табл. 2. Статистически достоверные значения однократного изотопного эффекта для _германия в системе СеР4 - комплекс СеР4 с МФЭ при 293 К_
ai-j a± Aa 8 a± Aa (условие: Aa < 8)
70-72 a 1,014±0,014 0,014 -
70-74 a 1,038±0,012 0,038 1,038±0,012
70-76 a 1,046±0,012 0,046 1,046±0,012
72-74 a 1,024±0,011 0,024 1,024±0,011
72-76 a 1,032±0,012 0,032 1,032±0,012
74-76 a 1,008±0,009 0,008 -
Из табл. 2 следует, что достоверными значениями а- следует считать однократный изотопный эффект (коэффициент разделения), приходящийся на разность масс изотопов германия в:
- 2 а.е.м. - а72"74 = 1,024±0,011;
- 4 а.е.м. - а70-74 = 1,03 8±0,012 и а72-76 = 1,032±0,012;
- 6 а.е.м. - а70-76 = 1,046±0,012.
Необходимо указать, что наблюдаемые изменения концентрации изотопов германия позволяют записать уравнения реакций изотопного обмена:
74GeF4(r) + 72GeF4 nDw ^ 72GeF4W + 74GeF4*nDw; 74GeF4(r) + 70GeF4 nDw ^ 70GeF4W + 74GeF4*nDw; 76GeF4(r) + 72GeF4 nDw ^ 72GeF4W + 76GeF4•nD(ж); (2)
76GeF4(r) + 70GeF4 nD(ж) ^ 70GeF4(r) + 76GeF4*nDw, где D - МФЭ,
в соответствии с которыми более тяжелый изотоп концентрируется в жидкой фазе, что отличает изотопы германия от поведения изотопов бора и кремния в аналогичных реакциях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы», ГК№ 16.552.11.7046.
Библиографические ссылки:
1. Панченков Г.М., Моисеев В.Д., Макаров А.В. // Доклады АН СССР. 1957. Т. 112. С. 659.
2. Palko A.A. Separation of Boron Isotopes in the Bench-Scale Boron Fluoride - Anisole Unit // Industrial and Engineering Chemistry. 1959. V. 51. № 2. P. 121 - 124.
3. Katalnikov S.G. Physico-chemical and engineering principles of boron isotopes separation by using BF3 - anisole-BF3 system // Separation Science and Technology. 2001. V. 36. № 8-9. P. 1737-1768.
4. Herbts R.S., McCandless F.P. Improved Donors for the Separation of the Boron Isotopes by Gas-Liquid Exchange Reactions // Sep. Sci. and Tech. 1994. V. 29. № 10.P. 1293 - 1310.
5. Хорошилов А.В., Лизунов А.В., Степанов А.В., Чередниченко С.А. Особенности термической диссоциации комплекса BF3D и разделения изотопов бора в системе BF3-BF3-CH3NO2 // Радиохимия. 2009. Т. 51. № 4. С. 353-354.
6. Egiazarov A., Abzianidze T., Razmadze A. Separation of silicon isotopes by chemical isotopic exchange method // Synthesis and applications of isotopically labelled compounds. Ed. by Pleiss U., Voges R. 2001. 7. P. 25-28.
7. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А. Фазовое и изотопное равновесие в системах SiF4 - комплексные соединения SiF4 с алифатическими спиртами применительно к процессу разделения изотопов кремния // Химическая технология. 2007, т. 8, № 2, c. 53-58.
8. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А., Лизунов А.В., Федорова С.Н. Разделение изотопов кремния методом химического обмена между тетрафторидом кремния и его комплексными соединениями с алифатическими спиртами // Химическая технология. 2009. Т. 10. № 4. С.197-202.
9. Федорова С.Н., Золотарев М.А., Хорошилов А.В. Полнота обращения потоков при химическом изотопном обмене в системе SiF4 - комплексное соединение SiF4-m(CH3)3PO4 // Перспективные материалы. 2010. Специальный выпуск (8). С.315-319.
10. Haller E.E. Germanium: From its discovery to Si - Ge devices // Materials Science in Semiconductor Processing. 2006. V. 9. Р. 408 - 422.
УДК 621.039.322
А.Ю. Чеботов, И.Л. Растунова, А.Р. Коригодский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАН ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА С ВОДОЙ В МЕМБРАННЫХ КОНТАКТНЫХ УСТРОЙСТВАХ
Представлены результаты изучения массообменных характеристик процесса изотопного обмена водорода с водой в мембранных контактных устройствах с использованием композитных мембран на основе Nafion и поливинилового спирта. Показано, что исследованные образцы по своей эффективности не уступают промышленным мембранам типа Nafion.
The results of the study of mass transfer characteristics of the water-hydrogen isotope exchange in the membrane contact devices using composite membranes based on Nafion and polyvinyl alcohol. It is shown that the samples in their effectiveness are not inferior of industrial Nafion-type membranes.
Одними из наиболее перспективных способов разделения изотопов водорода или кислорода являются методы химического изотопного обмена (ХИО) между водородом и водой - для изотопов водорода, и между углекислым газом и водой - для изотопов кислорода [1]. В обоих случаях процесс состоит из двух стадий - каталитического обмена водорода или углекислого газа с парами воды (КИО) и фазового изотопного обмена воды
