CC BY
41
6. Стрельцов Л.В.. Жаворонков Н.М. Оценка степени разделения и расчет относительной летучести смеси по кривой пуска колонны. // Ж-л ТОХТ, 1973. Т. VII. №2. С. 182-189.
УДК 544.012; 546.171.5! ; 621.039.32
Зо Е Наииг, Чит: Ко Ко Хтве, С. А. Чередниченко. А. В. Хорошилов
Российский химико-технологический университет ни. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ НОВЫХ АММИАЧНЫХ СИСТЕМ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ С ЦЕЛЬЮ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ АЗОТА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА С ТЕРМИЧЕСКИМ ОБРАЩЕНИЕМ ПОТОКОВ
Study the formation of complex compounds of ammonia with triphenylphosphite and phenol in terms of the applicability of such gas-liquid systems for the separation of nitrogen isotopes by chemical exchange with the thermal flow reflux. Shown that changes in temperature in the range of 20 °C to 90 °C both kinds of Ni b - NH3 • D systems, where D - complexing agent, have similar values of molar ratio r, mole NHj/mole D.
Исследовано образование комплексных соединений аммиака с трифенилфосфитом и фенолом с точки прения применимости таких газо-жидкостных систем для разделения изотопов азота методом химического обмена с термическим обращением потоков. Показано, что в интервале изменения температуры от 20 °С до 90 °С обе системы вида NH3 -NHrD, где D - комплексообразователь, обладают близкими значениями мольного отношения г. моль Nl-Ымоль D.
Используемые в настоящее время промышленные способы разделения изотопов азота основаны на химическом изотопном обмене в системе оксиды азота - азотная кислота (т.н. азотнокислотный способ или Nitrox-пропесс) и низкотемпературной химобменной ректификации оксида азота NO [1]. Несмотря на высокие значения однократного коэффициента разделения изотопов азота (а = 1,055 и а — .1,027 соответственно [1]), указанным способам присущи серьезные недостатки, обусловленные прежде всего спецификой обращения потоков: для азотиокислотного способа необходимы большие количества диоксида серы (« 44 т SO2 на 1кг ,5Ы [2]); для ректификации N0 - весомые затраты хладоагента - жидкого азота (минимум 49 т на 1 кг "N [2]). Естественно, что указанные расходные коэффициенты в значительной степени определяют стоимость l5N, сдерживая его практическое использование в различных областях, в том числе в агрохимии и в ядерной энергетике [I].
Как показывают технико-экономические расчеты [3], существующие ограничения могут быть устранены при использовании в процессе химического изотопного обмена, так называемого, термического способа обращения потоков (по аналогии с процессом разделения изотопов бора [4] или
кремния [5]), когда обращение потоков производится за счет подвода тепловой энергии, а в качестве хладоагента используют охлаждающую воду.
Для реализации таких преимуществ необходимы двухфазные химобменные системы с термически нестойким азотсодержащим соединением. Примером таких соединений могут служить молекулярные комплексы, например, NO с НО [6], NHj с алифатическими спиртами [7], N2O.4 с такими органическими растворителями, как диметидсульфоксид, трибутилфосфат и др. [8], хотя указанные комплексы в силу разных причин вряд ли смогут составить основу производства |3N.
Задача настоящего исследования состоит в выявлении новых молекулярных комплексных соединений, которые в составе двухфазных систем газ-жидкость могли бы использоваться в методе химического изотопного обмена с целью концентрирования тяжелого изотопа азота.
В общем виде реакция образования таких соединений может быть описана уравнением
NA+ D *-» NA D, (1)
а реакция изотопного обмена будет выглядеть как
15NA(,) + WNA-Dw « l5NA(r) + иЫА-0(Ж), (2)
где А — не участвующая в изотопном обмене часть молекулы азотсодержащего газообразного вещества; D - молекула комплексообразователя.
На ранней стадии исследований наиболее значимой характеристикой таких систем является мольное отношение г, моль NA/моль D - количество газообразного вещества, поглощенного одним молем комплексообразователя. Для определения мольного отношения в качестве газовой фазы были выбраны аммиак и метиламин, как доступные (особенно аммиак) газообразные вещества, а в качестве комплексообразователя - ряд органических соединений, например, диметидсульфоксид. трифенилфосфит, фенол и др.
Результаты определения мольного отношения при поглощении аммиака органическими растворителями при температуре 20 "С приведены в табл. 1. Для примера динамика насыщения ТФФ аммиаком отражена на рис. 1.
Табл. 1. Поглощение аммиака органическими растворителями при температуре 20иС'
Органический растворитель D г, моль NHj/моль D Органический растворитель D г, моль NHj/моль D
Ди метилсульфоксид (CH.O2SO, ДМСО 0,070 Ацетонитрил CH3CN 0,044
Триметилфоефат (СНзО)зРО, ТМФ 0,041 Трифенилфосфит (С6Н50)3Р, ТФФ 1,11
Трибутилбораг (С4Н»0)3В, ТББ 0,082 Фенол C6H5OH 1,03
Сравнение по данным табл. 1 значений г для шести исследованных соединений показывает, что наибольшая емкость по аммиаку присуща двум
веществам - трифенилфосфиту и фенолу, для которых значение мольного отношения соответствует примерно 1 моль 1ЧН3/моль В, что превосходит значения аналогичной величины для других исследованных растворителей примерно в 10 - 25 раз.
1,2
1
| 0.8 S
~й 0,6
X
Z
и 0,4
с
о
s 0,2
... *
,
о * ■
о
1.50 200 Время, мин
250 300 350
Рис. I. Динамика насыщения трнфеннлфосфига газообразным аммиаком при температуре 20 °С.
М « 60 Температура, °С
Рис. 2. Влняипе температуры на молк- Рис. 3. Зависимость мольного
ное отношение в системе 1ЧНл(,| - отношения в системе ЛШ^ -
М1_, ТФФ(Ж|. N11,-С,,11,ОН,ж, от температуры.
С точки зрения организации процесса разделения изотопов азота методом химического обмена с термическим обращением потоков фаз желательно иметь системы не только с наибольшей емкостью по газообразному компоненту, а и сведения о термической подвижности равновесия в системе
газ - жидкость. Поэтому для двух систем на основе ТФФ и фенола выполнено определение г при изменении температуры в интервале (20 + 90) °С. Полученные зависимости мольного отношения от температуры приведены на рис. 2 и рис. 3.
Как следует из представленных данных, емкость жидкости по аммиаку уменьшается при повышении температуры от 20 °С до 90 °С примерно от 1 моль ЫН.з/моль D до г и 0,58 моль ЫН3/моль ТФФ и г да 0,36 моль КГНз/моль фенола, то есть система на основе фенола характеризуется более выраженной зависимостью мольного отношения от температуры.
Сравнение значений концентрации аммиака в жидкой фазе для двух вышеуказанных систем показывает, что, например, при температуре примерно 40 °С, несмотря на более высокое мольное отношение в системе на основе ТФФ, концентрация аммиака имеет примерно одинаковое значение. Разумеется, выполненные эксперименты - необходимое, но еще не достаточное условие для использования той или иной системы для разделения изотопов азота. Тем не менее, полученные экспериментальные данные создают предпосылки для развития, исследований в этом направлении с целью выбора наиболее предпочтительного комплексообразователя.
Библиографические ссылки
1. Хорошилов A.B. Разделение изотопов азота: задачи и пути их решения // Химическая промышленность, 1999. № 4 (241). С. 37-46.
2. Б.М.Андреев [и др.]; Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. М: ИздАТ, 2003. 376 с.
3. Хорошилов A.B., Катальников С.Г. Разделение стабильных изотопов азота: современный уровень производства, анализ экономической эффективности и перспективы развития способов концентрирования. / МХТИ им. Д.И. Менделеева // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1984. Вып. 130. С. 18-35.
4. Katalnikov S.G. Physico-chemical and engineering principles of boron isotopes separation by using BF3 - Anisole-ВРз system. // Separation Science, and Technology, 2001. V. 36. № 8&9. PP. 1737-1768.
5. Хорошилов A.B., Чередниченко C.A. Фазовое и изотопное равновесие в системах Si?4 - комплексные соединения S1F4 с алифатическими спиртами применительно к процессу разделения изотопов кремния. // Химическая технология, 2007. Т. 8. № 2. С. 53-58.
6. Nakane R., Isomura S. fsotopic fractionation of nitrogen and oxygen in the low-temperature exchange system on the coordination compounds of nitric oxide with hydrogen chloride // Sei. Papers I.P.C.R., 1962. V.56. № 2. PP. 164-166.
7. Кузнецов А.И., Панчеиков Г.М. Характеристика и расчет основных параметров обменных систем в методе разделения изотопов азота путем химического обмена с термическим обращением фаз. //Ж-л ЖФХ, 1970. Т. 44. № 8. С. 2075.
8. Katalnikov S.G., Mishietsov I.A., Khorosbilov A.V. Concentration of Nitrogen-14 by the Method of Isotopic Exchange Using a Dinitrogen Tetroxide
- Based System. // Proceedings of International Symposium on isotope Separation and Chemical Exchange Uranium Enrichment [Tokyo, 1990]. Bull. RLNR TIT, 1992. PP. 368-375.
УДК 544.012; 546.171.2; 621.039.32
Зо E Наинг, Хтет Ко Ко, С. А. Чередниченко, А. В. Хорошилов
Российский химико-тсхнологичсскин университет им. Д. И. Менделеева. Москва, Россия
МЕТИЛАМИН КАК ГАЗООБРАЗНЫЙ КОМПОНЕНТ ГАЗО-ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ АЗОТА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА
For the purposes of nitrogen isotopes separation by chemical exchange in the gas-liquid systems with thermal flow reflux the absorption of gaseous mcthylaminc by dimcthylsulfoxidc (DMSO) was investigated. It was shown that at 20 nC value of molar ratio equal to 0.41 mole CHiNH?/molc DMSO and approximately 6 times greater solubility of ammonia in the investigated solvent at the same temperature.
Применительно к разделению изотопов азота методом химического обмена в системах газ-жидкость с термическим обращением потоков исследовано поглощение газообразного метиламина димстилсульфоксидом (ДМСО). Показано, что при температуре 20 С значение мольного отношения равно 0,41 моль СН?ЫН2/моль ДМСО и примерно в 6 раз больше растворимости аммиака в исследуемом растворителе при той же температуре.
Анализ существующих промышленных способов разделения изотопов азота с целью концентрирования более тяжелого l5N показывает, что таким технологиям, несмотря на высокие значения однократного коэффициента разделения и приемлемые массообменные характеристики, присущи серьезные недостатки - см. табл. 1. Особенности обращения потоков в рассматриваемых способах разделения, когда для получения 1 кг lsN (в пересчете на 100 %-й продукт) необходимо затратить как минимум десятки тонн такого химического реагента, как чистый диоксид серы (азотнокислотный способ), или жидкого азота (низкотемпературная ректификация NO).
Предложение использовать для концентрирования ISN химобменные системы на основе молекулярных комплексов, например, NO с НС1 [3], Nib с алифатическими спиртами [4], N2O4 с ТБФ или ДМСО [5], то есть системы газ-жидкость, для которых возможно термическое обращение потоков, не получило развития как из-за необходимости использования криогенной техники [3], относительно малых значений а [4] или проблем с полнотой обращения потоков по 15N [4, 5].
I. В продолжение и развитие указанных выше исследований нами выполнены эксперименты по определению возможности использования иных
