CC BY
32
УДК 66.061.35
ИЗОТЕРМЫ ЭКСТРАКЦИИ КИСЛОТ В СИСТЕМЕ НзР04-т0з-Н20/(С4Н90)зР0-СбШСНз
Н.Ф. Кизим, А.Э. Тарасенкова
Исследована экстракция фосфорной и азотной кислот раствором трибутил-фосфата в толуоле. Рассчитаны коэффициенты распределения при индивидуальной и совместной экстракции фосфорной и азотной кислот. Построены изотермы экстракции фосфорной и азотной кислот. Показано подавление извлечения фосфорной кислоты и усиление экстракции азотной кислоты при извлечении из смешанных растворов.
Ключевые слова: изотерма, кислота азотная, кислота фосфорная, коэффициент распределения, экстракция.
Фосфорная кислота находит широкое применение в различных отраслях промышленности: машиностроении, пищевой, керамической, стекольной, текстильной, используется при производстве удобрений, в частности, двойного суперфосфата, аммофоса, диаммонийфосфата [1].
Из двух основных способов производства фосфорной кислоты (термический и экстракционный), наиболее широко распространенным является экстракционный метод, основанный на разложении природных фосфатов минеральными кислотами и последующей экстракцией кислоты из продукта разложения [1]. Несмотря на высокую чистоту термической фосфорной кислоты (ТФК) экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) более востребована по причине ее низкой себестоимости. Экстракционный метод получения фосфорной кислоты обладает высокой технологичностью процесса, низкими энергозатратами (примерно, в 13 раз ниже, чем при производстве ТФК), а также позволяет получать фосфорную кислоту любого качества (технического, пищевого, фармацевтического, реактивного) [1-3].
При разложении природных фосфатов используют в основном серную кислоту; также возможно использование азотной или соляной. В качестве экстрагентов используют различные органические вещества. Более высокую селективность по отношению к фосфорной кислоте имеет трибутилфосфат, который используется в чистом виде и в виде его растворов разными органическими растворителями [1]. При этом наблюдается совместный перенос нескольких компонентов, в частности, перенос фосфорной кислоты одновременно с серной и плавиковой, а также азотной и соляной (в зависимости от вида используемой кислоты на стадии разложения фосфатного сырья). Извлечение редких земель из растворов получаемой фосфорной кислоты проще, чем из фосфогипса [4].
Целю данной работы являлось изучение взаимовлияния фосфорной и азотной кислот при их экстракции раствором три-н-бутилфосфата (ТБФ).
Для изучения экстракции фосфорной и азотной кислот готовили модельные растворы с концентрациями фосфорной кислоты в диапазоне 0 - 11 М и азотной кислоты 0 - 3,4 М. В качестве экстракционного реагента использовали ТБФ, в качестве растворителя - толуол. Эксперименты выполнены при комнатной температуре (20+1 °С).
При исследованиях использовали фосфорную кислоту (ГОСТ 655280, квалификация «ч.д.а.»), азотную кислоту (ГОСТ 4461-77, квалификация «х.ч.»), ТБФ (Германия, CAS № 126-73-8, массовая доля ТБФ 99,7%), толуол (ГОСТ 5789-78, квалификация «ч.д.а.»).
Экстракты готовили путем умеренного встряхивания в делительной воронке равных объемов 0,1 М раствора ТБФ в толуоле и насыщающей водной фазы в течение 5 мин, последующего расслаивания, отделения органической фазы и фильтрования экстракта через бумажный фильтр «белая лента» для удаления механически захваченного водного раствора. Количественный анализ экстракта выполняли по его равновесному реэкстракту. Реэкстракцию проводили бидистиллатом.
Фосфорную кислоту определяли фотометрическим методом, основанным на взаимодействии фосфат-ионов в кислой среде с молибдатом аммония и образованием фосфорно-молибденовой гетерополикислоты, которая далее восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия до фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет или по окрашенному в желтый цвет ванадомолибдофосфатному комплексу, образующемуся фосфат-ионами в кислой среде в присутствии ванадия (V) и молибдена (VI).
Азотную кислоту в совместных экстрактах с фосфорной кислотой определяли фотометрическим методом, основанным на образовании желтого комплексного соединения с салицилатом натрия. В индивидуальных экстрактах азотную кислоту определяли методом потенциометрического титрования раствором гидроксида натрия известной концентрации.
Достоверность экспериментальных данных оценивалась статистически. Среднее отклонение в значениях концентраций кислот не превышает экспериментальной ошибки 10 %.
Результаты исследования представим графически. Изотермы экстракции фосфорной кислоты представлены на рис. 1 и 2, а азотной кислоты - на рис. 3 и 4.
[Н3РОч]&М
0,012 п
0 2 4 6 8 10 12
Рис. 1. Зависимость равновесной концентрации фосфорной кислоты в органической фазе [НзР04]о от ее равновесной концентрации в насыщающей водной фазе [НзР04]в: 1 - Н3РО4; 2 - Н3РО4 + 0,5М ШО3; 3 - Н3РО4 + 1,1М ШО3; 4 - Н3РО4 + 2,3М ШО3; 5 - Н3РО4 + 3,4М ШОз.
Рис. 2. Зависимость равновесной концентрации фосфорной кислоты в органической фазе [НзР04]о от суммы равновесных концентраций фосфорной и азотной кислот в насыщающей водной фазе [HNOз]в + [НзРО4]в: 1 - Н3РО4; 2 - Н3РО4 + 0,5М ШОз; 3 - Н3РО4 + 1,14М ШО3; 4 - Н3РО4 + 2,3М ШО3; 5 - Н3РО4 + 3,4М ШО3.
Рис. 3. Зависимость равновесной концентрации азотной кислоты в экстракте [HNOз]o от ее равновесной концентрации в насыщающей водной фазе [ШОз]в: 1 - НШз; 2 - ШОз + 6М Н3РО4; 3 - ШОз + 8М Н3РО4; 4 - ШОз + 10М Н3РО4; 5 - ШОз + 11М Н3РО4.
Рис. 4. Зависимость равновесной концентрации азотной кислоты в экстракте [HNOз]o от суммы равновесных концентраций фосфорной
и азотной кислот в насыщающей водной фазе [HNOз]в + [НзР04]в: 1 - ШОз; 2 - ШОз + 6М Н3РО4; 3 - ШОз + 8М Н3РО4; 4 - ШОз + 10М
Н3РО4; 5 - ШОз + 11М Н3РО4.
Анализ представленных зависимостей показывает, что с повышением концентрации кислоты в водной фазе при её индивидуальной экстракции наблюдается, как обычно, существенное повышение концентрации кислоты в экстракте. В частности, в случае фосфорной кислоты это происходит при её концентрации в вводной фазе более 8 М (рис. 1, кривая 1). Экстракция фосфорной кислоты из смеси кислот
ухудшается при увеличении концентрации азотной кислоты, но даже при самой высокой концентрации (3,4 М) эффект снижения не превышает 30 %. Извлечение азотной кислоты из смеси кислот заметно возрастает при повышении концентрации фосфорной. В частности, доведение концентрации фосфорной до 11 М приводит к увеличению концентрации азотной кислоты в экстракте в 3 раза (рис. 3). Увеличение концентрации азотной кислоты в экстракте наблюдается даже при концентрации фосфорной 6 М в смеси кислот (рис. 4). Фосфорная кислота, хуже экстрагируемая ТБФ, выступает как высаливатель по отношению к азотной кислоте.
Коэффициент распределения (а), представляющий собой отношение равновесной аналитической концентрации вещества в органической фазе к его равновесной аналитической концентрации в водной фазе, в случае фосфорной кислоты возрастает при увеличении её концентрации в водной фазе, как при индивидуальной экстракции, так и при совместной (рис. 5). Это наглядно иллюстрирует рис. 6.
Рис. 5. Зависимость коэффициента распределения фосфорной кислоты а(НзР04) от ее концентрации в насыщающей водной фазе С(НзР04)в: 1 - Н3РО4; 2 - Н3РО4 + 0,5М ШОз; 3 - Н3РО4 + 1,14М ШОз; 4 - Н3РО4 +
2,3М ШОз; 5 - Н3РО4 + 3,4М ШОз.
5 7 9 II 13 15
Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения фосфорной кислоты
а(Н3РО4) от суммарной концентрации фосфорной и азотной кислот в насыщающей водной фазе С(Н3РО4)в + С(HNOз)в: 1 - Н3РО4; 2 - Н3РО4 + 0,5М ШО3; 3 - Н3РО4 + 1,14М ШО3; 4 - Н3РО4 + 2,3М ШО3;
5 - Н3РО4 + 3,4М ШО3.
Коэффициент распределения азотной кислоты при её индивидуальной экстракции увеличивается при повышении концентрации её в водной фазе. При экстракции из смеси кислот резко возрастает (рис. 7), но зависимость его от концентрации азотной кислоты или экстремальна (рис. 7, кривые 4 и 5), или монотонно снижающаяся (рис. 7, кривая 2). Зависимость а от суммарной концентрации кислот (рис. 8) наглядно иллюстрирует отмеченное.
аГГОВД 0,15
0,12 -
&,09 -
0,06 -0,03 -О
0
Рис. 7. Зависимость коэффициента распределения азотной кислоты a(HNOз) от ее концентрации в насыщающей водной фазе С(HNOз)в: 1 - ШО3; 2 - ШО3 + 6М Н3РО4; 3 - ШО3 + 8М Н3РО4; 4 - ШО3 + 10М
Н3РО4; 5 - ШО3 + 11М Н3РО4.
Рис. 8. Зависимость коэффициента распределения азотной кислоты a(HNOз) от суммарной концентрации фосфорной и азотной кислот в насыщающей водной фазе С(НзР04)в + С(HNOз)в: 1 - HNOз; 2 - HNOз
+ 6М Н3РО4; 3 - ШОз + 8М Н3РО4; 4 - ШОз + 10М Н3РО4;
5 - тоз + 11М Н3РО4.
На экстракцию кислот оказывает влияние состояние веществ в каждой фазе. Концентрация кислот в органической фазе невелика, поэтому в первом приближении можно считать, что она не оказывает преобладающего влияния, и ограничиться рассмотрением водной фазы. Водные растворы смеси рассматриваемых кислот представляют собой сложные системы, в которых имеются ионы, образующиеся при диссоциации кислот, в той или иной мере гидратированные, возможны ионные ассоциаты типа рассмотренных, хотя и для другой системы, в работе [5]. При достаточно высокой концентрации кислот возможны и недиссоциированные молекулы фосфорной кислоты. Введение азотной кислоты в раствор фосфорной кислоты приводит к смещению ионных равновесий. Являясь сильной кислотой, она увеличивает концентрацию ионов гидроксония, т. е. одноименного иона, что в конечном итоге должно привести к снижению диссоциации фосфорной кислоты, т. е. увеличению доли молекулярной формы, которая способна экстрагироваться ТБФ.
Кроме того, следует учитывать особенно при высокой концентрации кислот снижение активности воды в системе и изменение характера гидратации ионов из-за ее недостатка в системе. Водные растворы рассматриваемых кислот неидеальны, на что указывает сильное изменение коэффициентов активностей в случае бинарных растворов. Изменение коэффициентов активностей в системе Н3РО4-Н^О4-Н2О, сравнимой с рассматриваемой, отражено в работе [6].
Полученные зависимости согласуются с литературными данными [7] о подавлении экстракции фосфорной кислоты при ее экстракции ТБФ в
присутствии азотной кислоты и увеличении извлечения азотной кислоты в присутствии фосфорной.
Во втором приближении интерпретации результатов исследования надо учитывать, что при экстракции фосфорной кислоты в водной фазе возможна ее самоассоциация с образованием димера (H3PO4)2. Экстракция ТБФ будет сопровождаться образованием сольватов различного состава: (НзР04)т(ТБФ)и (m = 1-2, n = 1-3) [5], (хТБФ)(НзР04) (х = 1, 2, 6) [8]. Однако это не согласуется с выводами работы [9].
Таким образом, при экстракции кислот ТБФ из смеси кислот наблюдается ухудшение экстракции фосфорной кислоты в случае увеличения концентрации в смеси азотной, и улучшение экстракции азотной - в случае увеличения концентрации фосфорной, но коэффициент распределения её снижается.
Список литературы
1. Кочетков С. П., Смирнов Н. Н., Ильин А. П. Концентрирование и очистка фосфорной кислоты: монография / ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2007, 304 с.
2. Беглов Б.М., Жекеев М.К. Перспективы производства фосфора, удобрений и солей различного назначения на основе экстракционной фосфорной кислоты // Химическая промышленность. 2002. № 6. С. 21-23.
3. Кусманов С. А., Акаев О. П., Паркаева Ю. В., Гвоздева А. Н. Экстракция фосфорной кислоты из системы Са0-Ы205-Р205-Н20 с помощью ароматических соединений и сложных эфиров // Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова. № 1. 2012. С. 11-14.
4. Извлечение редкоземельных элементов из фосфорной кислоты / М.В. Папкова, Т.В. Конькова, А.И. Михайличенко [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27. №7. С. 96-102
5. Афонин М.А. Описание экстракции азотной, плавиковой и фосфорной кислоты три-н-бутилфосфатом // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2013. Т. 46. № 20. С. 22-29.
6. Чиркина И.В. Изопиестическое исследование смешанных растворов серной, фосфорной кислот с солями цезия и аммония: дис... канд. хим. наук. М., 2006, 139с.
7. Zhanga Yu; Valientea M.; Muhammeda M. Extraction of nitric and phosphoric acids with tributylphosphate // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1989. V. 7. № 2. P. 173-200.
8. Нзасангинама Э. Экстракция фосфорной и серной кислот органическими растворителями из их смешанных растворов: дис. канд. хим. наук. М., 2003. 160с.
9. Взаимодействие три-н-бутилфосфата, воды и фосфорной кислоты в технологической системе очистки экстракционной фосфорной кислоты / В.М. Лембриков, Л.В. Коняхина, В.В. Волкова [и др.] // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 10. С. 1618-1620.
Кизим Николай Федорович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, nphk'amail.rii, Россия, Новомосковск, Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева,
Тарасенкова Анастасия Эдуардовна, аспирант, sonne 1993amai/.rn, Россия, Москва, Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева
ISOTHERMS OF EXTRACTION OF ACIDS IN THE SYSTEM H3PO4-HNO3-H2O/(C4HgO)3PO-C6H5CH3
N.F. Kizim, A.E. Tarasenkova
The extraction of phosphoric and nitric acids with a solution of tributyl phosphate in toluene are studied. The distribution coefficients for individual and joint extraction of phosphoric and nitric acids are calculated. Isotherms of extraction of phosphoric and nitric acids are constructed. The suppression of phosphoric acid extraction and the enhancement of extraction of nitric acid during extraction from mixed solutions are shown.
Key words: isotherm, nitric acid, phosphoric acid, distribution coefficient, extraction.
Kizim Nicolay Fedorovich, doctor of chemical science, professor, head of the department, [email protected], Russia, Novomoskovsk, Novomoskovsk Institute of Mendeleev University of Chemical Technology,
Tarasenkova Anastasia Eduardovna, post-graduate student, sonne1993@mail. ru, Russia, Moscow, Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia
