CC BY
123
ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ
Кусманов Сергей Александрович
кандидат технических наук, Костромской государственный университет имени Н.А. Некрасова
Гунин Валерий Владимирович
кандидат технических наук, Военная академия радиационной, химической и биологической защиты имени Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко (г. Кострома),
Акаева Татьяна Карповна
кандидат технических наук, Костромской государственный университет имени Н.А. Некрасова
Акаев Олег Павлович
доктор технических наук, Костромской государственный университет имени Н.А. Некрасова
Охлопков Вячеслав Алексеевич,
Костромской государственный университет имени Н.А. Некрасова,
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ САО - 1Ч205 - Р205 - Н20 - ТРИБУТИЛФОСФАТ
В статье рассматриваются вопросы получения очищенной фосфорной кислоты из продуктов азотнокислотного разложения природных фосфатов. Показана высокая степень извлечения фосфорной кислоты экстракционным методом при использовании в качестве экстрагента трибутилфосфата. Предложены оптимальные соотношения компонентов в экстракционной системе и продолжительность процесса.
Ключевые слова: фосфорная кислота, экстракция, трибутилфосфат, степень извлечения.
Фосфорная кислота имеет широкое применение в различных отраслях промышленности, медицине и, главным образом, в сельском хозяйстве. Она является исходным сырьем в производстве двойного суперфосфата, аммофоса, диаммонийфосфата и других минеральных удобрений.
В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: термическим - ТФК (из элементарного фосфора) и экстракционным -ЭФК (разложением природных фосфатов серной кислотой - сернокислотное разложение). Возможно также получение Н3Р04 разложением фосфатов азотной и соляной кислотой [1; 3].
ЭФК содержит до 8-10% примесей и используется, в основном, для получения концентрированных фосфорных и комплексных удобрений. ТФК более чистая по сравнению с ЭФК, но более дорогостоящая. В настоящее время наблюдается тенденция спада производства ТФК, т. к. оно представляется весьма энергоемким и экологически опасным [2; 4]. Это определяет научный и практический интерес получение ЭФК.
Экстракционный метод позволяет получать фосфорную кислоту любого качества (технического, пищевого, фармацевтического, реактивного), обладает низкой себестоимостью и высокой технологичностью процесса [7].
Наиболее перспективным видится извлечение и очистка фосфорной кислоты при помощи органических экстрагентов из продуктов кислотного разложения природных фосфатов (метод жидкостной экстракции) [9; 10; 11]. В этом случае в органическую фазу переходит фосфорная кислота; примеси с некоторым количеством фосфорной кислоты остаются в донной фазе.
В качестве экстрагентов целесообразно использовать органические растворители, отвечающие следующим требованиям: селективностью по отношению к фосфорной кислоте, высокой экстракционной емкостью по целевому компоненту, низкой растворимостью в водной фазе, легкостью регенерации, негорючестью или достаточно высокой температурой вспышки, невысокой летучестью и низкой токсичностью, доступностью и невысокой стоимостью.
© Кусманов С.А., Гунин В.В., Акаева Т.К., Акаев О.П., Охлопков В.А., 2011
Более высокой селективностью к фосфорной кислоте обладает трибутилфосфат (ТБФ), который используется как в чистом виде, так и в виде его растворов с различными органическими разбавителями [5; 6; 12]. Малая растворимость ТБФ в воде и минеральных кислотах позволяет легко извлекать его, не требуется дистилляционная отгонка, что обусловливает незначительные потери экстрагента в процессе экстракции. Безводная фосфорная кислота полностью смешивается с неразбавленным ТБФ. На основании этого разработан непрерывный процесс очистки фосфорной кислоты противоточной экстракцией ТБФ [6]. В некоторых вариантах процесса предлагается проводить экстракцию из растворов, в которые добавлена концентрированная серная кислота [8].
В данной работе, в отличие от ранее опубликованных, где очистке подвергали фосфорную кислоту, полученную сернокислым методом, используется в качестве исходного сырья для экстракционной очистки фосфорной кислоты продукт разложения природных фосфатов азотной кислотой (азотнокислотная вытяжка). Исследование закономерности процесса экстракции фосфорной кислоты из азотнокислотной вытяжки и будет определять цель данной работы.
Для осуществления процесса очистки фосфорной кислоты экстракционным методом необходимо рассматривать следующие технологические операции:
1. Приведение в контакт и диспергирование фаз.
2. Разделение или расслаивание фаз на экстракт (извлекающая фаза) и рафинат (исчерпывающая фаза). В любом экстракционном процессе после достижения требуемых показателей извлекающая и исчерпывающая фазы должны быть разделены. Эмульсии, образующиеся при перемешивании, обычно термодинамически неустойчивы, что обусловлено наличием избыточной свободной энергии вследствие большой межфаз-ной поверхности. Поэтому разделение эмульсий осуществляется, как правило, в две стадии. Сначала довольно быстро осаждаются (всплывают) крупные капли. Значительно более мелкие капли остаются в виде «тумана», который отстаивается довольно долго.
3. Выделение целевых компонентов из экстракта и регенерация экстрагента. Для чего наряду с дистилляцией наиболее часто применяют реэкстракцию - процесс, обратный экстракции, обрабатывая экстракт водными растворами ве-
ществ, обеспечивающих полный перевод целевых компонентов в раствор или осадок и их концентрирование.
4. Промывка экстракта для уменьшения содержания и удаления механически захваченного исходного раствора.
При распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкостями в простейшем случае рассматривают систему, включающую три компонента К (вода, распределяемое вещество, экстрагент) и две фазы Ф (водная и органическая). В соответствии с правилом фаз Г иббса, такая система имеет три степени свободы (С = 3 - 2 + 2 = 3). Если давление р и температуру Т поддерживать постоянными, то система будет иметь только одну степень свободы - концентрацию вещества в одной из фаз (С = 1). Это означает, что существует взаимно однозначное соответствие между равновесными концентрациями распределяемого компонента в исчерпываемой (с) и извлекающей (с ’) фазах. Благодаря этому для характеристики равновесного распределения используют кривую равновесия или изотерму экстракции с ’ = / (с), и коэффициент распределения D (D = с ’/с).
Скорость экстракции определяется скоростью образования экстрагирующегося соединения и скоростью его распределения между фазами. Если скорость экстракции не зависит от интенсивности перемешивания, то лимитирующей стадией является скорость образования экстрагирующегося соединения. В зависимости от природы вещества возможно регулирование скорости экстракции введением в экстракционную систему механической энергии, затрачиваемой на принудительное перемешивание и диспергирование фаз с целью увеличения поверхности их контакта и коэффициента массоотдачи в фазах. При интенсивных режимах перемешивания возможно снижение скорости разделения фаз на последующих стадиях процесса. Если скорость извлечения вещества ограничена скоростью медленных химических реакций в фазах, то при прочих равных условиях скорость экстракции не зависит от размера межфазной поверхности. Интенсификация экстракционного процесса возможна лишь за счет ускорения самих реакций. В большинстве случаев скорость переноса вещества из одной фазы в другую высока и составляет несколько минут.
Экспериментальные данные, полученные при анализе азотнокислотной вытяжки, показали высокое содержание в ней свободной фосфорной
Таблица1
Экспериментальные данные определения времени экстракции фосфорной кислоты в системе АКВ - ТБФ (температура: 20°С)
Время, мин Содержание Н3РО4, % Коэффициент распределения D Степень извлечения НзРО4 в органическую фазу Я, %
Органическая фаза Водная фаза
2,5 4,67 7,68 0,61 37,81
3,0 7,64 6,33 1,21 54,69
3,5 12,28 5,92 2,07 67,47
4,0 17,93 4,65 3,86 79,41
4,5 21,58 4,17 5,17 83,81
5,0 23,91 3,92 5,76 85,20
5,5 23,91 3,92 5,76 85,20
6,0 23,91 3,92 5,76 85,20
кислоты (29,50%), что делает целесообразным выделение ее из данной системы. Кроме фосфорной кислоты в растворе находится большое количество азотной кислоты (14,36%) и оксида кальция (8,55%). Присутствие оксидов магния (1,21%), алюминия (0,02%) и железа (4,50%) не загрязняет раствор фосфорной кислоты в вытяжке, т.к. их содержание незначительное, а образуемые ими нерастворимые в воде фосфаты не приводят к существенным потерям кислоты. Плотность раствора составляет 1,49 г/см.
Извлечение фосфорной кислоты из АКВ осуществлялось с использованием ТБФ в качестве экстрагента. Для определения времени экстракции из системы АКВ - ТБФ был проведен опыт при соотношении водной и органической фаз 1:1 и температуре 20°С (табл. 1).
По истечении пяти минут содержание фосфорной кислоты в органической и водной фазах не изменяется и достигает около 24 и 4% соответственно. Степень извлечения достигает значения
85,2% по истечении того же времени и остается постоянной.
Установлено, что увеличение доли ТБФ в экстракционной системе приводит к снижению содержания фосфорной кислоты в органической фазе после экстракции и, как следствие, снижению степени извлечения фосфорной кислоты в органическую фазу (табл. 2). Таким образом, наиболее оптимальным будет соотношение АКВ и ТБФ при экстракции 1:1.
Реэкстракция фосфорной кислоты из органической фазы осуществлялась в течение 5 минут дистиллированной водой после экстракции при различных соотношениях АКВ и ТБФ (табл. 3). Соотношение органической фазы, связывающей фосфорную кислоту, и воды составляло 1:1. Результаты показали, что наиболее оптимальным соотношением АКВ и ТБФ при экстракции фосфорной кислоты по результатам реэкстракции водой является 1:1.
По результатам проведенных исследований процесса экстракции фосфорной кислоты из азот-
Таблица2
Экспериментальные данные экстракции фосфорной кислоты в системе АКВ - ТБФ при различных соотношениях органической и водной фаз
(температура: 20°С)
Объемное соотношение фаз, АКВ-ТБФ Содержание НзРО4, % Коэффициент распределения D Степень извлечения Н3РО4 в органическую фазу Я, %
Органическая фаза Водная фаза
1:1 23,91 3,92 5,76 85,20
1:2 22,25 5,20 4,09 80,34
1:5 18,94 7,40 2,15 68,29
1:10 16,95 7,62 1,70 62,95
1:15 12,27 7,83 1,18 54,21
Таблица3
Экспериментальные данные реэкстракции фосфорной кислоты в системе АКВ - ТБФ при различных соотношениях органической и водной фаз
(температура: 20°С)
Объемное соотношение фаз, АКВ-ТБФ Содержание H3PO4, % Коэффициент распределения D Степень извлечения H3PO4 в водную фазу R, %
Органическая фаза Водная фаза
1:1 1,22 21,80 0,06 94,54
1:2 1,66 19,31 0,09 91,96
1:5 2,98 15,33 0,24 80,92
1:10 4,10 12,62 0,48 67,72
1:15 4,65 7,51 1,03 49,45
нокислотной вытяжки и последующей реэкстракцией ее из органической фазы водой можно сделать следующие выводы:
1. Высокое содержание свободной фосфорной кислоты в азотнокислотной вытяжке свидетельствует о возможности использования ее для получения фосфорной кислоты методом жидкостной экстракции.
2. Степень извлечения фосфорной кислоты из азотнокислотной вытяжки в органическую фазу при 20°С с использованием трибутилфосфата достигает 85,20% после 5 минут экстракции при соотношении азотнокислотной вытяжки и трибу-тилфосфата в экстракционной системе 1:1.
3. Извлечение фосфорной кислоты при реэкстракции из органической фазы водой также характеризуется высокой скоростью и степенью извлечения. Наибольшее значение степени извлечения фосфорной кислоты в водную фазу при реэкстракции водой наблюдается при соотношении азотнокислотной вытяжки и трибутилфосфа-та в экстракционной системе 1:1 и составляет 94,54%.
Библиографический список
1. Linguist B.A., Singleton P.W., Cassman K.G. Динамика неорганического и органического фосфора в процессе увеличения или уменьшения доступного фосфора // Soil. Sci. - 1997. - V 162. -№ 4. - Р 254-264.
2. Ангелов А.И., Левин Б.В., Черненко Ю.Д. Фосфатное сырье. - М.: Недра, 2000. - С. 108-109.
3. АнгеловаМ.А. Динамика и прогноз мирового производства фосфатного сырья // Химическая промышленность. - 1997. - № 3. - С. 1522.
4. Ангелова М.А. Производство и потребление фосфатного сырья в США // Труды НИУИФ. 85 лет. - М., 2004. - С. 105-119.
5. А.с. СССР .№596542. Состав для экстракции фосфорной кислоты из пульпы сернокислотного разложения фосфорсодержащего сырья / Б.Н. Ласкорин, З.Ш. Голынко, Г.К. Целищев. Опубл. в Б.И. - 1978. - №9.
6. А.с. СССР №597635. Способ получения фосфорной кислоты / Б.Н. Ласкорин, З.Ш. Голынко, Л.П. Пушкин, Г.К. Целищев, В.В. Шаталов, А.М. Шатохин. Опубл. в Б.И. - 1978. - №10.
7. Левин Б.В., Гриневич А.В., Мошкова В.Г. [и др.]. Разработка технологии получения ОФК пищевого качества из Хибинской ЭФК // Труды НИУИФ. 85 лет. - 2004. - С. 105-119.
8. Марголис Ф.Г., Унанянц Т.П. Производство комплексных удобрений. - М.: Химия, 1968. - 367 с.
9. Пат. 2075436 Российская Федерация, МПК С01В25/46. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Мошкова В.Г., Корнева З.Н., Гриневич А.В., Кошкин В.Н., Зырянова Л.П.; заявл. 1994.09.30; опубл. 20.03.97. Бюл. № 8.
10. Пат. 2128623 Российская Федерация, МПК С01В25/234, С01В25/46. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / Гриневич А.В., Кочетков С.П., Парфенов Е.П., Лембриков В.М., Малахова Н.Н., Никитин В.Г., Катунина А.Б.; заявл. 1998.05.27; опубл. 10.04.99. Бюл. № 10.
11. Пат. 2205789 Российская Федерация, МПК С01В25/46. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Никитин В.Г, Соловьев Ю.М., Чернышева Г.А., Ершова С.М.; заявл. 2002.06.07; опубл. 10.06.2003. Бюл. № 8.
12. Пат. 1502038 Российская Федерация, МПК В0Ш1/14. Способ получения очищенной ортофос-форной кислоты / Кочетков С.П., Смирнов Н.Н.,
Хромов С.В., Лембриков В.М., Парфенов Е.П., Малахова Н.Н., Ильин А.П., Бушуев Н.Н., Никитин В.Г.: заявл. 2003.07.31; опубл. 23.08.89. Бюл. № 31.
УДК 639.371.2
Мамедов Чингиз Агамуса оглы
кандидат биологических наук Азербайджанский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства (г. Баку)
РЕЗЕРВЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ВОСПРОИЗВОДСТВА ОСЕТРОВЫХ РЫБ НА РЫБОВОДНЫХ ЗАВОДАХ В СОВРЕМЕННЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Усовершенствована технология подавления сапролегниевых грибков при инкубации икры осетровых рыб. Это профилактическая обработка икры в период инкубации с помощью препарата фиолетовый «К» (концентрация 0,2—0,3 мг/л). Новый метод (Патент №2165696) позволяет также вовлекать в процесс инкубации икры с низкой (менее 50%) оплодотворяемостью. Новый метод может быть успешно использован при инкубации оплодотворенной икры других видов рыб.
Ключевые слова: сапролегниевые грибы, икра осетровых рыб, фиолетовый «К», оплодотворение.
Запасы осетровых Каспийского моря, составляющие основу мирового генофонда этих реликтовых рыб, находятся в напряженном состоянии. В последние годы произошло резкое снижение масштабов индустриального воспроизводства осетровых во всем Каспийском регионе. Основной причиной падения масштабов искусственного воспроизводства осетровых является нехватка рыбоводно-качественных производителей на осетровых рыбоводных заводах (ОРЗ). В этой связи, наряду с мероприятиями по формированию во многих рыбоводных хозяйствах репродуктивных стад разных видов осетровых, в том числе исчезающих, ограничению промысловой нагрузки на естественные популяции, усилению охраны нерестовых участков и других факторов, в сохранении популяционного генофонда важную роль выполняет искусственное воспроизводство осетровых рыб.
По данным многих авторов [1; 2; 7; 9] в последние годы происходит омоложение нерестового стада осетровых рыб и основу использующихся в рыбоводных целях производителей на осетровых рыбоводных заводах составляют впервые нерестящиеся особи. Полученные от этих рыб половые продукты (икра, сперма), как правило, характеризуются низкими рыбоводными показателями и не соответствуют принятым рыбоводным нормативам. По этой причине часть самок осетровых, в особенности белуги и севрюги, в период рыбоводной кампании не реагируют на гор-
мональную инъекцию или отдают икру низкого рыбоводного качества (оплодотворяемостью менее 50%), которая из-за поражения сапролег-ниозом, как правило, не используется для получения личинок.
Учитывая растущий дефицит производителей осетровых естественной генерации, требующихся для обеспечения работы рыбоводных предприятий, возникает необходимость поиска резервов, связанных со снижением потерь рыбоводной продукции на всех этапах биотехнического процесса разведения осетровых.
В результате проведенных исследований в 19982000 гг. на базе осетрового рыбоводного завода «Лебяжий» (Астраханская область, Российская Федерация) нами была разработана новая технология подавления сапролегниоза икры осетровых рыб [13]. Новая технология подавления сапролег-ниевых грибков на развивающейся икре осетровых рыб увеличивает выход личинок от живой икры в среднем на 8-10% и позволяет вовлекать в рыбоводный процесс ранее утилизировавшуюся икру с низкой (менее 50%) оплодотворяемостью.
Целью настоящих исследований являлось внедрение новой технологии подавления сапролег-ниевых грибков в условиях осетрового рыбоводного завода Азербайджанской Республики, а также изучение рыбоводно-биологических и иммунологических показателей полученных таким способом молоди и взрослых рыб при выращивании их бассейновым способом.
