ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОНОАЛКИЛМОЧЕВИН С ГЛИОКСАЛЕМ И НИТРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ИХ КОНДЕНСАЦИИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ МОНОАЛКИЛМОЧЕВИН С ГЛИОКСАЛЕМ И НИТРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ИХ КОНДЕНСАЦИИ

С.Г. Ильясов, М.В. Чикина

В работе представлены результаты экспериментальных исследований по конденсации моноалкилмочевин с глиоксалем и нитрованию полученных продуктов.

Продукты взаимодействия алкил, арил, ацилмочевины с глиоксалем - производные гликольурила (2,4,6,8-тетраазабицикло-[3,3,0] октан-3,7-дион 1) и гидантиона (4,5-дигидроксиимидазолодин-2-он 2 и имидазо-лидин-2,4-дион 3) [1-5] представляют собой новый перспективный класс веществ с психо-и кардиотропной активностью [2].

и

/

N

N

\

и

НО

НО

и

/

N

Перечисленные продукты конденсации, возможно, являются не единственными, и реакция может идти с образованием других структур, так, например, взаимодействие ацетамида с глиоксалем приводит к образованию 2,3,5,6- тетрагидрокси-1,4-диацетил пиперазина [6].

НОх ^ОН

+

Н2]Ч СНз

НО N ОН

НзС

Можно предположить, что нитроалкил-гликольурилы также обладают биологической активностью.

В настоящее время достаточно хорошо изучена реакция нитрования гликольурила до динитрогликольурила (ДИНГУ) и тетранит-рогликольурила (СОРГУИЛ) [7]. Информация по получению Ы-нитро-Ы-алкилгликольурилов в литературе представлена в единичных сообщениях [8].

Целью работы является исследование возможности получения нитропроизводных Ы-алкилгликольурилов и изучение их физико-химических свойств.

При взаимодействии трет-бутил мочевины с глиоксалем в соотношении реагентов 1:2 образуется два продукта конденсации ди-трет-бутилгликольурил 4 [3] и 4,5-дигидрокси-1-трет-бутилимидазолидин-2-он 6.

Путем дальнейшего нитрования соединения 4 трет-бутильная группа замещается на нитрогруппу, с образованием ДИНГУ 5. Аналогично себя в реакции нитрования ведет продукт конденсации ацетилмочевины с глиоксалем 8. Полученные образцы идентифицированы с помощью ИК-спектра, заведомо полученного ДИНГУ по методике [7] и подтверждены анализом на элементный состав. При обработке серно-азотной смесью (50/50) продукта 6 был получен 2,8-динитро-2,4,8,10-тетраза-6,12-диокса-трицикло[3,7,0,07,11] до-декан-3,9-дион 7 с выходом 19 %, Тпл=174 0С.

Н3С

О

О^^ +

Н2№

СНз

NH-

Н3С

О

СНз

СНз

О

Н1ЧОз

O2N

\

N

СН3

СНз

СНз

НО

НО

СНз

>=О ™О3 О;

О

O2N 7

№2

О

=О

N

\

№2

и

N

О

О

О

О

О

N

N

и

и

и

1

2

3

О

О

5

4

6

С.Г. ИЛЬЯСОВ, М.В. ЧИКИНА

При конденсации глиоксаля с фенилмо-чевиной [3], бутилмочевиной [2], нонилмоче-виной и бензилмочевиной [4] образуются соответствующие Ы-алкилгликольурилы.

Н2]Ч—

О

/ +

\

и

R = Р^9), Ви(10), нонил(11), Bz(12)

\

9, 10, 11, 12

В случае нитрования продуктов конденсации 9, 12 нитрогруппы замещают протоны как в фенильном кольце (при низкотемпературном нитровании), так и в амидном атоме азота (при высокотемпературном нитровании).

нмоз

нмоз

9, 12

К = РИ(9), Б2(12)

О2]

14, 15

^ = Р(1Ы02(14, 16), Вг1Ч02(15,17)

К

\ Н

Н \

и

N02

ныо,

10, 11

К = Ви(10, 18), нонил(11, 19)

02]

18, 19

При наработке соединения 12 по методике [4] нами был обнаружен продукт конденсации, отличный от 2,4,6,8-тетрааза-2,6-дибензилбицикло[3,3,0]октан-3,7-диона по точке разложения и ИК-спектру. Идентификация этого продукта ЯМР-спектроскопией (таблица 1) показала, что данное соединение имеет структуру изовюрцитана. В связи с этим нами было высказано предположение, что синтезированный продукт является гек-сабензилкарбомоилгексаазаизовюрцитан 13. Элементный анализ подтвердил расчетное значение на предполагаемый состав продукта 13.

При нитровании соединений 10, 11 нитро-группа замещает протон у вторичного атома азота.

+ Н]

н /

N__ М

/ Н

12

П

/--ОТ

рь 13

Таблица 1

Сравнение физико-химических и спектральных характеристик продуктов конденсации

№ Т 0С Т пл, С ИК- спектр МЫ - группа Элементный состав, % вычислено найдено Выход % Спектр ЯМР 13С, м.д.

N С Ы

12 298-300 3222,9 см-1 17,36 15,94 66,94 65,65 5,79 5,50 40 65,19 (СЫ); 159,15 (С=0);

13 218-220 3306,3 см-1 17,36 16,13 66,94 65,32 5,79 5,69 90 68,8; 63,96 (СЫ); 158,75; 157,52; 157,25 (С=0);

N

О

О

О

О

N

N

и

N

О

О

К

и

/ N

N

О

=О

О

О

О

О

N

N

N

рь

О

О

О

рь

рь

рь

рь

При нитровании соединения 13 нитро- группы встают по фенильному кольцу (при 12 ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2009

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОНОАЛКИЛМОЧЕВИН С ГЛИОКСАЛЕМ И НИТРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ИХ КОНДЕНСАЦИИ

низкотемпературном нитровании) и по NH-группе (при высокотемпературном нитровании) 20, количество нитрогрупп в кольце установить не удалось.

Физико-химические и спектральные характеристики полученных соединений представлены в таблице 2.

O2N

Ph

В результате нитрования диацетил- и дитрет-бутилгликольурилов получили ди-нитрогликольурил, при нитровании дибу-тил- и динонилгликольурилов образуются ^нитро-^алкилгликольурилы, в случае нитрования дибензил - и дифенилгликольу-рилов получили ^нитро-^

нитроарилгликольурилы. Впервые был получен путем конденсации бензилмочевины с глиоксалем - гексабензилкарбомоилгек-саазаизовюрцитан с выходом 90 %, Тпл=218-220 0С. Структура идентифицирована физико-химическими и спектральными методами анализа, а состав вещества подтвержден элементным анализом.

Таблица 2

Физико-химические и спектральные характеристики соединений 5, 7, 8, 11, 14-20

№ Выход,% Т i пл> 0С ИК-спектр, см-1

C=O NH C- no2 N- no2

5 80-95 228 1810 1770 3388 3256 - 1568 1292

7* 50 174 1812 1727 3178 - 1561 1280

8 33 210 1766 1682 3204 - -

11 18 187 1729 1693 3210 - -

14 85 183 1778 1756 3393 1535 1349 -

15 97 118 1778 1721 3368 1530 1349 -

16 93 176 1789 - 1543 1348 1607 1263

17 76 81 1777 - 1535 1349 1590 1270

18 84 156158 1764 - - 1575 1273

19 26 146 1768 1746 - - 1569 1276

20 86 139 1784 - 1540 1343 1598 1268

* - Колебания связи C-O-C 1166 см-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кравченко А.Н., Газиева Г.А., Сигачев А.С. и др. // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 1. -С. 140.

2. Кравченко А.Н., Сигачев А.С., Максарева Е.Ю. и др. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 3. - С. 680.

3. Патент РФ № 2021273 от 15.10.94.

4. Bakibaev A.A., Akhmedzhanov R.R., Yagov-kin A.Yu. et al. // Khimiko-farmatsevticheskii Zhurnal. - vol. 27. - № 6. - Pp. 29-33.

5. Nematollahi, Ketcham // Journal of Organic Chemistry. - 1963. - vol. 28. - P. 2378.

6. Currie A.C., Dinwoodie A.H.,Thompson J.M.C. // J. Chem. Soc. - 1967. - C. 491.

7. Boileau J., Carail M., Wimmer E., Gallo R. // Propellants, Explos.Pyrotech. - 1985. - № 10. - P. 118.

8. Boileau J., Wimmer E., Carail M., Gallo R. // Bulletin de la Societe Chimigue de France. -1986. - Pp. 465-469.