CC BY
22УДК 544.015.4:543.572.3
DOI: 10.21779/2542-0321-2019-34-2-105-110
А.М. Амиров1, М.М. Гафуров1, С.И. Сулейманов1'2
Исследование влияния наноразмерных оксидов MgO, AI2O3 и SiO2 на фазовые переходы в LiNO3-KNO3 методом ДСК
1 Дагестанский научный центр РАН, Аналитический центр коллективного пользования; Россия, 367032, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 45; [email protected]
2 Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; [email protected]
Настоящая работа посвящена исследованию влияния наноразмерных оксидов магния, алюминия и кремния на фазовые переходы в бинарной эвтектической системе LiNO3-KNO3 методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Эвтектика в бинарной солевой системе LiNO3-KNO3 образуется при соотношении солей KNO3 и LiNO3 в мольных долях как 0.58:0.42 или близких к этому значениях. По литературным данным, в интервале температур от 120 до 135 °С в системе LiNO3-KNO3 наблюдается несколько фазовых переходов. Кривые ДСК измерялись на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH) в атмосфере аргона в алундовых тиглях. Для лучшего разделения фазовых переходов нагрев эвтектики 0.58KNO3-0.42LiNO3 и полученных затем композитов проводился со скоростью 1 0С/мин.
Рассчитаны энтальпии фазовых переходов 0.58KNO3-0.42LiNO3 в синтезированных композитах. Для оценки влияния природы (структуры и кислотно-основных свойств) наноразмерных оксидов на термические свойства также были рассчитаны удельные энтальпии фазовых переходов солевой эвтектики композитов в пересчете на единицу поверхности наноразмерных оксидов RmOn (R = Mg, Al и Si).
Установлено, что в композитах 0.5(0.58KNO3-0.42LiNO3)-0.5RmOn уменьшается энтальпия фазовых переходов эвтектики 0.58KNO3-0.42LiNO3 при допировании наноразмерными оксидами магния, алюминия и кремния. Наиболее существенно влияет на энтальпию фазовых переходов в солевой эвтектике a-Al2O3, наименьшее влияние оказывает оксид кремния. На теплоту фазового перехода солевой эвтектики 0.58KNO3-0.42LiNO3 значительно влияют оксиды Al2O3 и MgO, что связано с их основными свойствами.
Ключевые слова: нитрат калия, нитрат лития, оксид магния, оксид алюминия, оксид кремния, нанокомпозиты, дифференциальная сканирующая калориметрия.
Введение
Эффект увеличения ионной проводимости соли при гетерогенном допировании инертным оксидом был впервые обнаружен Лиангом [1]. С тех пор интерес исследователей к изучению композитов состава соль-оксид неуклонно растет благодаря сочетанию высокой ионной проводимости с возможностью варьирования в широких пределах других физико-химических свойств. Исследования показали, что эффект гетерогенного допирования ионных систем зависит от размеров частиц и их природы. В случае наноразмерных частиц инертного наполнителя (в силу их специфических поверхностных свойств) соответствующие нанокомпозитные системы приобретают особые свойства [2].
В нанокомпозитах структура, фазовый состав и термодинамические характеристики ионной соли, находящейся в области межфазного контакта с наночастицей, могут значительно изменяться. Так, в ряде работ установлено, что гетерофазное допирование приводит к образованию аморфных высокопроводящих фаз солей на границе раздела компонентов соль-наноразмерный оксид [2-6]. В некоторых случаях добавка нанораз-мерного оксида приводит к образованию в композите новых кристаллических фаз солевой подсистемы нанокомпозита [7, 8].
Наиболее отчетливо процессы, связанные с разупорядочением и структурными изменениями, наблюдаются при фазовых переходах солевой подсистемы композита. Таким образом, исследуя термодинамику фазовых переходов в нанокомпозитах, можно извлечь информацию о разупорядоченности ионной соли в нанокомпозите, что приводит, как правило, к увеличению ионной проводимости на несколько порядков [2-11].
В данной работе исследуется влияние наноразмерных оксидов магния, алюминия и кремния на фазовые переходы в эвтектической солевой системе KNO3-LiNO3 методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
В работах [12-14] установлено, что эвтектика в бинарной солевой системе KNO3-LiNO3 образуется при соотношении солей KNO3 и LiNO3 в мольных долях как 0.58:0.42 или близких к этому значениях. Авторы [12] установили, что в системе KNO3-LiNO3 образуется эвтектика при содержании 58 мол. % KNO3 и в интервале температур от 120 до 135 °С наблюдается несколько фазовых переходов. Ранее нами были синтезированы и исследованы различными методами анализа [15] композиты, полученные допированием KNO3-LiNO3 наноразмерным y-Al2O3.
Экспериментальная часть
Для синтеза композитов KNO3-LiNO3-RmOn были использованы: нитрат лития (ЧДА, «Экрос»), нитрат калия (ХЧ, «Экрос»), нанокристаллический y-Al2O3 (99 %, «ABCR») с величиной удельной поверхности 120 м2/г и размером частиц 20 нм, a-Al2O3 (99.97 %, «ABCR») с величиной удельной поверхности 10 м2/г и размером 150 нм, SiO2 (99.5 %, «ABCR», 15 нм), SiO2 (99 %, «ABCR», 80 нм) и MgO (изготовлен в Институте катализа СО РАН, г. Новосибирск) с величиной удельной поверхности 200 м2/г.
Нагретая до 250 °С эвтектика 0.58KNO3-0.42LiNO3 тщательно перемешивалась с оксидом в инертной атмосфере. Оксиды также предварительно прогревались при 400 °С в течение 2 часов. Далее полученные смеси спекались при 250 °С в течение 30 минут, затем быстро охлаждались. После остывания полученный композит измельчался в агатовой ступке, затем засыпался в стеклянный бюкс и хранился в сухом боксе.
Кривые ДСК измерялись на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH) в атмосфере аргона в алундовых тиглях. Для лучшего разделения фазовых переходов нагрев эвтектики 0.58KNO3-0.42LiNO3 и полученных затем композитов проводился со скоростью 1 град/мин. Обработка данных и интегрирование пиков проводились с помощью встроенных прикладных программ фирмы NETZSCH. Температуры фазовых переходов определены по началу пика. Температура начала пика определяется как точка пересечения базовой линии ДСК и касательной к переднему фронту пика. Прибор откалиброван по температуре и чувствительности по стандартным веществам In, Sn, Bi, Zn, RbNO3. Содержание оксидов в композитах составляет 0.5 мольных долей.
Результаты и обсуждение
Исследование эвтектики 0.58КК03-0.42ЫК03 методом ДСК показало, что фазовые переходы в данной системе зависят от предыстории нагрева и охлаждения. На рис. 1 представлены кривые ДСК и композитов 0.5(0.58КК03-0.42ЫК03)-0.5КШ0П.
При нагревании эвтектики 0.58КК03-0.42ЫК03 наблюдаются три фазовых перехода: два структурных фазовых перехода при 121.2 и 128.5 °С и плавление при 132.5 °С (рис. 1).
Рис. 1. Кривые ДСК 0.58KNO3-0.42LiNO3 (1) и композитов 0.5(0.58KNO3-0.42LiNO3)-0.5RffiOn (2-6), где RmOn: MgO - (2); SiO2 (15 нм) - (3); SiO2 (80 нм) - (4); 01-AI2O3 - (5); у-АШз - (6)
Для композита 0.5(0.58КК03-0.42ЫК03)-0.5(у-Л1203) наблюдается фазовый переход при температуре 122.3 °С, а фазовый переход, связанный с плавлением КК03-ЫК03, едва проявляется (при температуре 131 °С).
Как видно по кривым ДСК, влияние у-Л1203 на энтальпию фазовых переходов значительно больше, чем а-Л1203. Данный факт, очевидно, связан с намного большей удельной поверхностью у-Л1203 в сравнении с а-Л1203.
В случае оксида кремния на энтальпию фазовых переходов большее влияние оказывает БЮ2 с меньшим размером частиц (15 нм) и соответственно с большей удельной поверхностью, что логично. Как известно, большая дисперсность инертного наполнителя сильнее влияет на свойства, включая и термические свойства, ионных солей [2-4, 11, 16].
Два близко находящихся фазовых перехода (кривая 4 на рис. 1), которые перекрывают друг друга, для композита с добавкой БЮ2 (80 нм) можно объяснить недостаточным влиянием оксида на фазовые переходы КК03-ЫК03. Это недостаточное влияние проявилось в том, что фазовый переход сохраняется при температуре 128 °С.
Влияние оксида магния выразилось в небольшом смещении температур двух фазовых переходов (кривая 2 на рис. 1), причем первый фазовый переход в композите практически не проявляется. В работе [4] указывалось на сильное влияние М§0 (по сравнению с Л1203) на проводимость и структуру ионной соли ЫС104, что объяснялось основностью оксидов. В то же время авторы [17] исследовали влияние на ионную проводимость сбк02 оксидов магния, алюминия и кремния. При одинаковой объемной доле оксидов большую проводимость показали композиты с оксидом алюминия. Влияние Л1203 и М§0 на проводимость соли более значительное, чем в случае допирования оксидом кремния [17].
Для оценки влияния природы (структуры и кислотно-основных свойств) нанораз-мерных оксидов на термические свойства нами были рассчитаны удельные энтальпии
фазовых переходов солевой эвтектики композитов в пересчете на единицу поверхности наноразмерных оксидов КтОп (ДН^0). Рассчитанные величины ДН^0 представлены в табл. 1.
Таблица 1. Суммарная энтальпия фазовых переходов солевой эвтектики в композитах 0.5(0.58ККО3-0.42ЫКО3)-0.5ЯтОп
Состав АИ°, Джг-1 АИ0, Джм-2г-1
Эвтектика 0.58КК03-0.42ЫК03 182.2 -
0.5(КК03-ЫК03)-0.5М§0 52.9 1.41
0.5(КК03-ЫК03)-0.5(у-А1203) 16.7 1.19
0.5(КК03-ЫК03)-0.5(а-А1203) 135.7 4.00
0.5(КК03-ЫК03)-0.58Ю2 (15 нм) 94.9 0.20
0.5(КК03-ЫК03)-0.58Ю2 (80 нм) 123.2 0.20
Как видно из этой таблицы, ДН для оксидов М§О и А12О3 значительно больше, чем для оксидов кремния. Это свидетельствует о том, что с увеличением основности оксидов их влияние на термические свойства увеличивается.
Помимо удельной поверхности разное влияние многих типов А12О3 на систему ККО3-ЫКО3 может быть связано с их структурой. Возможной причиной влияния кристаллической структуры А12О3 на свойства системы ККО3-ЫКО3 является наличие или отсутствие незаполненных октаэдрических позиций в оксидной структуре. Возможно, межфазное взаимодействие между солями ККО3, ЫКО3 и а-А12О3 включает химическую адсорбцию катионов преимущественно в незаполненные октаэдрические места оксидной поверхности.
Уменьшение энтальпии плавления ионной эвтектики при допировании инертным наноразмерным оксидом связано с аморфизацией, нарушением структурного соответствия между кристаллическими решетками контактирующих фаз эвтектики, уменьшением кристалличности солей. В работах [8, 15] было установлено, что при допировании ККО3 оксидом алюминия стабилизируется высокотемпературная фаза ККО3. В композитах х(0.58КК03-0.42ЫК03)-(/-х)А1203 стабилизируется высокотемпературная фаза ККО3, наряду с этим уменьшается кристалличность эвтектики 0.58КК03-0.42ЫК03, т. е. происходит аморфизация солей.
Заключение
Установлено, что в композитах 0.5(0.58КК03-0.42ЫК03)-0.5Ят0п уменьшается энтальпия фазовых переходов эвтектики 0.58КК03-0.42ЫК03 при допировании нано-размерными оксидами магния, алюминия и кремния. Наиболее существенно влияет на энтальпию фазовых переходов в солевой эвтектике а-А12О3, наименьшее влияние оказывают БЮ2. На теплоту фазового перехода солевой эвтектики 0.58КК03-0.42ЫК03 значительно влияют оксиды А12О3 и М§О, что связано с их основными свойствами.
Работа выполнена на оборудовании Аналитического центра коллективного пользования ДНЦ РАН.
Литература
1. Liang С.С. Conduction Characteristics of the Lithium Iodide-Aluminum Oxide Solid Electrolytes // J. Electrochem. Soc. - 1973. - V. 120. - P. 1289-1292.
2. Уваров Н.Ф. Ионика наногетерогенных материалов // Успехи химии. - 2007. -Т. 76, № 5. - С. 454-473.
3. Uvarov N.F., Vanek P., Yuzyuk Yu.I. at al. Properties of rubidium nitrate in ion-conducting RbNO3-AhO3 nanocomposites // Solid State Ionics. - 1996. - V. 90. - P. 201207.
4. Улихин А.С., Уваров Н.Ф. Электрохимические свойства композиционных твердых электролитов LiClO4-MgO // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 6. - С. 755-758.
5. Sulaiman M., Su N.C., Mohamed N.S. Sol-gel synthesis and characterization of P-MgSO4: Mg(NO3)2-MgO composite solid electrolyte // Ionics. - 2017. - V. 23. - P. 443-452.
6. Sulaiman M., Rahman A.A., Mohamed N.S. Sol-gel synthesis and characterization of Li2CO3-AhO3 composite solid electrolytes // Ionics. - 2016. - V. 22. - P. 327-332.
7. Uvarov N.F., Brezhneva L.I., Hairetdinov E.F. Effect of nanocrystalline alumina on ionic conductivity and phase transition in CsCl // Solid State Ionics. - 2000. - V. 136-137. -P.1273-1278.
8. Атаев М.Б., Гафуров М.М., Эмиров Р.М. и др. Исследование фазового состава и структуры нанокомпозитов (1-x)KNO3+xAl2O3 методом рентгеновской дифракции // Физика твердого тела. - 2016. - Т. 58. - С. 2336-2339.
9. Amirov A.M., Gafurov M.M., Suleymanov S.I. Effect of doping with nanosized oxides on thermal properties of the NaNO3-NaClO4 system // J. Therm. Anal. Calorim. - 2018. -V. 131. - P. 3169-3173.
10. Амиров А.М., Гафуров М.М., Рабаданов К.Ш. Анализ системы KNO3-Al2O3 методом дифференциальной сканирующей калориметрии // Физика твердого тела. -2016. - Т. 58. - C. 1864-1866.
11. Uvarov N.F. Composite solid electrolytes: recent advances and design strategies // J. Solid State Electrochem. - 2011. - V. 15. - P. 367-389.
12. Guizani M., Zamali H., Jemal M. The KNO3-LiNO3 phase diagram // C.R. Acad. Sci. Paris. - 1998. - V. 1. - P. 787-789.
13. Vallet С. Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of some Molten Nitrate Mixtures // J. Chem. Thermodyn. - 1972. - V. 4. - P. 105-114.
14. Roget F., Favotto C, Rogez J. Study of the KNO3-LiNO3 and KNO3-NaNO3-LiNO3 eutectics as phase change materials for thermal storage in a low-temperature solar power plant // Solar Energy. - 2013. - V. 95. - P. 155-169.
15. Гафуров М.М., Рабаданов К.Ш., Амиров А.М. и др. Колебательные спектры и структура системы (1-x)Li042K0 58NO3-xAl2O3 // Журнал структурной химии. - 2019. -Т. 60. - С. 422-429.
16. Ulihin A.S., Slobodyuk A.B., Uvarov N.F. et al. Conductivity and NMR study of composite solid electrolytes based on lithium perchlorate // Solid State Ionics. - 2008. -V. 179. - P. 1740-1744.
17. Mateyshina Y., Slobodyuk A., Kavun V., Uvarov N. Conductivity and NMR study of composite solid electrolytes CsNO2-A (A = SiO2, Al2O3, MgO) // Solid State Ionics. - 2018. - V. 324. - P. 196-201.
Поступила в редакцию 23 апреля 2019 г.
UDC 544.015.4:543.572.3
DOI: 10.21779/2542-0321-2019-34-2-105-110
Study of the influence of nanosized oxides MgO, A12O3 and SiO2 on phase transitions
in LiNO3-KNO3 using the DSC method
A.M. Amirov1, M.M. Gafurov1, S.I. Suleymanov1'2
1 Analytical Center for Collective Use of the Dagestan Scientific Center, RAS; Russia, 367032, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 45; [email protected]
2 Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; [email protected]
The paper studies the influence of nanoscale oxides of magnesium, aluminum and silicon on phase transitions in the binary eutectic system LiNO3-KNO3 by the method of differential scanning calorimetry. The eutectic in the binary salt system LiNO3-KNO3 is formed when the ratio of salts KNO3 and LiNO3 in molar fractions as 0.58:0.42 or close to this value. It is known in the temperature range from 120 to 135 °C several phase transitions are observed in the LiNO3-KNO3 system. DSC curves were measured on a STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH) synchronous thermal analysis instrument in an argon atmosphere in an alundum crucible. For a better separation of phase transitions, the eutectic heating was 0.58KNO3-0.42LiNO3 and the composites obtained later were carried out at a rate of 1 oC/min.
The enthalpies of phase transitions of 0.58KNO3-0.42LiNO3 in the synthesized composites were calculated. To assess the effect of nature (structure and acid-base properties) of nanoscale oxides on thermal properties, the specific enthalpies of phase transitions of the salt eutectic of composites were calculated per unit surface of nanoscale oxides RmOn (R = Mg, Al, and Si).
The research has found that in composites 0.5 (0.58KNO3-0.42LiNO3)-0.5RmOn, the enthalpy of phase transitions of the eutectic 0.58KNO3-0.42LiNO3 decreases with doping with nanoscale oxides of magnesium, aluminum and silicon. The most significant effect on the enthalpy of phase transitions in the salt eutectic a-Al2O3, silicon oxide has the least effect. The heat of the phase transition of salt eutectics 0.58KNO3-0.42LiNO3 is significantly affected by oxides Al2O3 and MgO, which is associated with their main properties.
Keywords: potassium nitrate, lithium nitrate, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, nanocomposites, differential scanning calorimetry.
Received 23 April, 2019
