Коррозионное поведение стали марки 12Х18Н10Т в расплавах солевых составов нонвариантного равновесия в системе LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 и в элементах ее огранения

Мамедова Аида Кафлановна; Расулов Абутдин Исамутдинович; Гасаналиев Абдулла Магомедович; Гаматаева Барият Юнусовна; Умарова Юлдуз Абдулкадировна; Базаев Руслан Магомедович

••• Известия ДГПУ. Т. 11. № 1. 2017

••• DSPU JOURNAL. Vol. 11. No. 1. 2017

Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541. 123. 3: 543. 246

Коррозионное поведение стали марки 12Х18Н10Т в расплавах солевых составов нонвариантного равновесия в системе LiNO3-NaNÜ3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 и в элементах ее огранения

1 Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]; [email protected];

[email protected]; [email protected] 2 Дагестанский государственный университет народного хозяйства, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected] 3 МБОУ «Махачкалинский многопрофильный лицей № 39 им. Б. Астемирова»,

Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]

РЕЗЮМЕ. Целью данного исследования является изучение коррозионно-кинетических свойств во временном и циклическом режимах в расплавах нонвариантного равновесия в многокомпонентной системе LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3-Sr(NÜ3)2 и элементах его огранения. Методы. Для выявления коррозионной активности использовали гравиметрический метод. Сущность метода заключается во взвешивании изучаемого образца до и после опыта. Исследуемый образец при соответствующей температуре выдерживали длительное время от нескольких часов до нескольких месяцев в расплаве солей. Результаты. По результатам экспериментальных исследований выявлено, что данные солевые композиции не обладают высокой коррозионной активностью по отношению к марке стали, из которой чаще всего изготавливают баки тепловых аккумуляторов. Выводы. По результатам коррозионных исследований выявлены следующие закономерности изменения скорости коррозии. Скорость коррозии при временном режиме с увеличением времени выдержки более 800 ч практически становится постоянной, что говорит о сильных защитных свойствах оксидных слоев, образующихся в результате продолжительности выдержки. Скорость коррозии при циклическом режиме характеризуется максимумом при 200 циклах, это объясняется тем, что процесс коррозии лимитируется диффузией химических элементов с образованием оксидного слоя, который обладает хорошими защитными свойствами.

Ключевые слова: фазовый комплекс, аккумулирование, коррозия в расплавах, нонвариантные точки.

Формат цитирования: Мамедова А. К., Расулов А. И., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Умарова Ю. А., Базаев Р. М. Коррозионное поведение стали марки 12Х18Н10Т в расплавах солевых составов нонвариантного равновесия в системе LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 и элементах ее огранения // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2017. Т. 11. № 1. С. 27-33._

Corrosion Behavior of Steel 12X18H10T in Molten Salt Compositions of Nonvariant Equilibrium in the System LiNOs-NaNOs-NaCl-KNOs-SrWOsh

and in Its Faceting Elements

1 Dagestan State Pedagogical University,

Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]; [email protected];

[email protected]; [email protected] 2 Dagestan State University of National Economy, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected] 3 B. Astemirov Specialized Lyceum No. 39, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]

ABSTRACT. The aim of this study is to examine corrosion-kinetic behavior in the temporary and cyclic modes in melts of nonvariant equilibrium in multicomponent system LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 and elements of its faceting. Methods. To reveal corrosiveness gravimetric method is used. The method based on the weighing the sample before and after experiment. The sample at the appropriate temperature is kept for a long period from several hours to several months in the molten salt. Results. According to the results of experimental studies revealed these salt compositions do not possess high corrosiveness in relation to the grade of steel which is used to produce the tanks of thermal batteries. Conclusion. According to the results of corrosion research the next behaviors of corrosion rate change are revealed. The corrosion rate in the temporary mode with increasing the exposure time more than 800 hours becomes almost constant, which indicates strong protective properties of oxide layers formed as a result of the duration of exposure. The corrosion rate at cyclic operation is characterized by 200 cycles at maximum, because the corrosion process is limited by the diffusion of chemical elements with the formation of the oxide layer, which has good protective properties.

Keywords: phase complex, accumulation, corrosion in melts, nonvariant points.

For citation: Mamedova A. K., Rasulov A. I., Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Umarova Y. A., Bazaev R. M. Corrosion Behavior of Steel 12X18H10T in Molten Salt Compositions of Nonvariant Equilibrium in the System LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 and in Its Faceting Elements. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2017. Vol. 11. No. 1. Pp. 27-33. (In Russian)

Введение

Высокотемпературная коррозия конструкционных материалов приобретает все большее значение в связи с развитием новых областей техники. Следует сказать, что в последние годы изменилось само понятие высокотемпературной коррозии. Если раньше под этим термином понимали коррозию в газах при повышенной температуре, то теперь и коррозию в расплавах солей при температурах, превышающих температуру плавления данного раствора.

Среди многих материалов на основе металлов, металлокомпозиций, сплавов, применяемых в качестве конструкционных материалов в разных отраслях промышленности и техники, значительное место занимают сплавы на основе железа. К ним относятся обычные и низколегированные стали, которые используются в слабоагрессивной среде, а также высоколегированные хромистые и хромоникеле-вые нержавеющие стали, применяемые в более агрессивной среде, чем обычные или низколегированные стали.

Нержавеющие стали, в составе которых железо, хром, никель и титан - это важнейшая категория специальных конструкционных материалов, которая нашла применение во многих отраслях промышленности. В

этой статье речь пойдет об одном из видов нержавеющей стали, имеющих аустенитную структуру.

Настоящая работа является продолжением цикла исследований коррозионно-кинетических свойств сталей в солевых теп-лоаккумулирующих расплавах, являющихся стабильными комплексами многокомпонентной взаимной системы Ы,К, Иа, Бг//С1,ИОз [2-5].

Экспериментальная часть

Коррозию стали марки 12Х18Н10Т -ГОСТ 4986-79 изучали гравиметрическим методом, сущность которого заключается в расчете разницы массы образцов стали до и после опыта. Скор$£¥ь коррозии определили по формуле: К = 104, где: т - разность

массы образцов до и после опыта, г; Б -площадь поверхности образцов, см2; t - время, ч.

Индивидуальные соли (ЫЫОз, ИаИОз, ИаС1, КИОз и 8т(ЫОз)2) для экспериментального изучения фазовых взаимоотношений соответствуют марки «х. ч.», которые были предварительно подготовлены по определенной технологии. Составы (координаты) солевых композиций выражены в мольных

процентах (мол. %), а температура плавления солевых композиций - в Кельвинах (К).

Результаты и их обсуждение

Расплавленные солевые композиции нонвариантного равновесия эвтектического и перитектического характера плавления в многокомпонентной системе ЫМОз— НаНОз-НаС1-тОз-8г(МОз)2 и в ограняющих элементах низшей мерности проявляют невысокую коррозионная активность, которая объясняется пассивирующим действием малоподвижных нитрат ионов на многие металлы и их сплавы.

Для коррозионных исследований выбрана марка стали, из которой чаще всего изготавливают контейнеры тепловых аккумуляторов (ТА) - 12Х18Н10Т. Марка стали 12Х18Н10Т - ГОСТ 4986-79. Лента холоднокатаная из коррозионно-стойкой и жаростойкой стали.

Для определения скорости и выяснения механизма воздействия солевых композиций на образец стали 12Х18Н10Т нами проведены коррозионные исследования методом массового изучения коррозии.

Для экспериментального изучения скорости коррозии от условий были выбраны два режима: временной и циклический. Характеристики солевых ванн приводятся в таблице 1.

Зависимость скорости коррозии от времени выдержки показаны на графиках (рис. 1, 2).

В данных расплавах средняя скорость коррозии достигает пика в пределах от 300 до 500 часов выдержки, с увеличением времени выдержки от 500 до 1000 часов средняя скорость коррозии убывает для обоих эвтектических расплавов, это связано с тем, что процесс коррозии приостанавливается оксидным слоем, то есть оксидный слой обладает защитными свойствами (рис. 1).

С увеличением времени выдержки от 0 до 200 часов средняя скорость коррозии линейно возрастает от 0 до 0,0035 (200 ч) г/см2ч для эвтектики, до 0,0039 (200 ч) г/см2ч для перитектики, это связано с тем, что процесс

коррозии не лимитируется диффузией химических элементов (железа, хрома, никеля, титана) в оксидном слое, то есть оксидный слой обладает слабыми защитными свойствами. Средняя скорость коррозии при 400-часовой выдержке резко убывает, что говорит о сильных защитных свойствах оксидных слоев, образующихся в результате продолжительности выдержки (рис. 2).

После коррозионных испытаний образцов стали марки 12Х18Н10Т, мы провели качественный анализа эвтектической композиции на основные легирующие компоненты (табл. 2).

Хром способствует образованию на поверхности нержавеющей стали защитной плотной пассивной пленки окисла СГ2О3. Необходимая для придания коррозионной стойкости нержавеющей стали концентрация хрома в сталях этой группы составляет более 10 %.

Нами также изучено коррозионное поведение стали 12Х18Н10Т в нитрат-хлоридных композициях щелочных и щелочноземельного металлов в зависимости от циклов «плавление-кристаллизация» в атмосфере воздуха.

В качестве образца использовали пластинки из листовой стали толщиной 2,0-2,5 мм (площадь поверхности 6,8-6,6 см2), которые перед опытом шлифовали на наждачной бумаге, травление проводили фосфорной кислотой, которая травит мягче, оставляя на поверхности тонкую пленку пассивирующих фосфатов, что уменьшает коррозию изделий, обезжиривали и взвешивали на аналитических весах. Кроме травления в кислых ваннах, применяли и другие виды травления для высоколегированных сталей, содержащих никель, хром и другие добавки.

Зависимость скорости коррозии от циклов « плавление-кристаллизация» показана на графиках (рис. 3).

Таблица 1

Характеристики солевых ванн

№ Системы Состав, мол. % Тпл К

: 0: те N30! М0э СУ о о СО

1 Ма1\10з-МаС1-КМ0з-8г(1\Юз)2 - з 17 65 15 503

2 Ма1\10з-МаС1-КМ0з-8г(1\Юз)2 - з9 4 45 12 473

3 1Л\10з-МаМ0з-МаС1-К1\Юз 40 17 5 38 - 421

4 UNOз-NaNOз-NaCI-KNOз 32 23 2 43 - 385

5 LiNOз-NaNOз-NaCI-Sг(NOз)2 60 33 3 - 4 433

6 LiNOз-NaNOз-NaCI-Sг(NOз)2 52 36 6 - 6 440

7 LiNOз-NaNOз-NaCI-KNOз-Sг(NOз)2 51 9 3 32 5 363

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 т-> 4

— 1 - КаШз-Каа-КШз-БгСШзН 473К

— 2 - №Шз-МаС1-КШз-8г(Шз)2, 503К

Рис. 1. Зависимость средней скорости коррозии Кср (г/см2)^ч стали марки 12Х18Н10Т

от времени (т, ч) выдержки в расплавах

Одной из причин возникновения коррозии стали марки 12Х18Н10Т в расплаве является присутствие окислителей, в роли которых могут выступать компоненты атмосферы, катионы примесей, содержащиеся в электролите, а также конструкционные материалы, контактирующие с расплавом. В присутствии кислорода на поверхности хромсодержащих сталей возможно химическое взаимодействие оксида хрома с хлоридом натрия:

Сг20з+4ИаС1+5/202=2Иа2Сг04+2СЬ; Сг20з+2ШС1+202=Ыа2Сг20?+С12. В дальнейшем образующиеся хлор и хро-

мат-ионы сами выступают как окислители, интенсифицируя коррозию стали. Хлор в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов может также образовываться по реакции обмена: 1/202(газ)+ С1- (р асп) _ 1/2С12(расп)+02- (расп).

Однако присутствие в расплаве катионов поливалентных металлов, таких как Fe2+, Сг2+, ТР+, которые образуют малорастворимые оксиды, смещает равновесие в сторону образования свободного хлора, который впоследствии может выступать в качестве непосредственного окислителя [1].

Рис. 2. Зависимость средней скорости коррозии (Кср) стали 12Х18Н10Т от времени (т) выдержки в эвтектическом расплаве системы ЫМО3—МаМО3—МаС1-КМО3-8г(МО3)2

°'011 Кср (г/см2) ч

0,008

0,006

0,004

0,002

п

100

200

300

400

500

0

-♦- :Ш0з-КаШз-КаС1-8г(Шз)2, 433К -■- ЫЫ Оз-ЫаЫ Оз-ЫаС 1-5 г( ЫОз )з. 440 К -ж- ЫЫОз-ЫаЫОз-ЫаС 1-КNОй.385К -•- ЫЫОз-ЫаЫОз-ЫаСМ-КЫОз. 421К

Рис. 3. Зависимость средней скорости коррозии (Кср) от количества циклов (п) «нагревание-охлаждение» расплавов

Таблица 2

Качественный анализ плава на легирующие компоненты стали марки 12Х18Н10Т

t Кср. Химический анализ

Cr Ni Ti

200 0,025 + - -

400 0,0018 + - -

600 0,0111 + - -

800 0,0036 + - -

1000 0,0061 + - -

Примечание:«+» - легирующий компонент обнаружен в плаве после вьдерживания образцов, «-» - легирующий компонент не обнаружен в плаве

Межкристаллитной коррозией (МКК) в данном случае можно пренебречь, так как аустенитные стали приобретают склонность к МКК после длительного нагрева в интервале 450-850°С.

Важно подчеркнуть, что механизм коррозии сталей в расплавах в отсутствие окислителей до настоящего времени остается нераскрытым [6; 7].

Заключение

По результатам коррозионных исследований выявлены следующие закономерности изменения скорости коррозии:

а) скорость коррозии при временном режиме с увеличением времени выдержки более 800 ч практически становится постоянной, что говорит о сильных защитных свойствах оксидных слоев, образующихся в результате продолжительности выдержки;

б) скорость коррозии при циклическом режиме характеризуется максимумом при 200 циклах, это объясняется тем, что процесс коррозии лимитируется диффузией химических элементов с образованием оксидного слоя, который обладает хорошими защитными свойствами.

Литература

1. Абрамов А. В., Половов И. Б., Волкович В. А., Ребрин О. И., Лисиенко Д. Г. Спектроэлектрохими-ческое исследование процессов коррозии нержавеющих сталей в расплаве эквимольной смеси 1\1аС!-КС! // Расплавы. 2011. С. 71-80.

2. Гаматаева Б. Ю. Физико-химическое взаимодействие в многокомпонентных системах, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Разработка теплоаккумулирую-щих материалов. Дисс. ... д-ра хим. наук. М. : ИОНХ, 2002. 317 с.

3. Гаматаева Б. Ю., Расулов А. И., Умарова Ю. А., Гасаналиев Э. А., Гасаналиев А. М. Фазовый комплекс системы LiNOз-KCI-Sr(NOз)2 и физико-химические свойства ее эвтектической смеси // Расплавы. 2006. № 6. С. 61-69.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

4. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Расу-лов А. И., Умарова Ю. А., Мамедова А. К. Фазо-

вый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl-NaCl-SrCh-Sr(NOз)2 и физико-химические свойства эвтектической смеси // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54. С. 1565-1572.

5. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Расу-лов А. И., Мамедова А. К. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl-NaCl-KCl-SrCh и физико-химические свойства эвтектической смеси // Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. Вып. 9. С. 32-36.

6. Мамедова А. К. Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNOз-NaNOз-NaCl-KNOз-Sr(NOз)2. Дисс. ... канд. хим. наук. Махачкала: ДГПУ, 2012. 152 с.

7. Расулов А. И. Фазовые равновесия, плотность и электропроводность в системе и^-NaCl-KCl-SrCh-Sr(NOзh Дисс. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2008. 156 с.

References

1. Abramov A. V., Polovov I. B., Volkovich V. A., Rebrin O. I., Lisienko D. G. Spectroelectrochemica study of corrosion processes of stainless steels in molten equimolar mixture NaCI-KCI. Rasplavy [Melts]. 2011. Pp. 71-80. (In Russian)

2. Gamataeva B. Yu. Fiziko-himicheskoe vzai-modejstvie v mnogokomponentnyh sistemah, soderzhashhih soli shhelochnyh i shhelochno-zemel'nyh metallov. Razrabotka teploakkumuliru-

jushhih materialov [Physico-chemical interactions in multicomponent systems containing salts of alkali and alkaline earths metals. Development of thermal storage materials]. Chemistry Doctoral dissertation. Moscow, IONH Publ., 2002. 317 p. (In Russian)

3. Gamataeva B. Yu., Rasulov A. I., Umarova Yu. A., Gasanaliev E. A., Gasanaliev A. M. The phase complex of system LiNO3-KCI-Sr(NO3)2 and physico-

chemical properties of its eutectic mixture. Rasplavy [Melts]. 2006. No. 6. Pp. 61-69. (In Russian)

4. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Rasulov A. I., Umarova Yu. A., Mamedova A. K. The phase complex of four-component system LiCl-NaCl-SrCl2-Sr(NO3)2 and physico-chemical properties of the eutectic mixture. Zhurnal neorganich-eskoj himii [Jornal of Inorganic Chemistry]. 2009. T. 54. Pp. 1565-1572. (In Russian)

5. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Rasulov A. I., Mamedova A. K. The phase complex of four-component system LiCl-NaCl-KCl-SrC2 and physico-chemical properties of eutectic mixtures. Himija i himicheskaja tehnologija [Chemis-

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Мамедова Аида Кафлановна, кандидат химических наук, ассистент кафедры химии, естественно-географический факультет

(ЕГФ), Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ), Махачкала, Россия; e-mail: abutdin.rasulov @mail.ru

Расулов Абутдин Исамутдинович, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, ЕГФ, ДГПУ, Махачкала, Россия; email: [email protected]

Гасаналиев Абдулла Магомедович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, ЕГФ, ДГПУ, Махачкала, Россия; abdulla. gasanaliev @mail. ru

Гаматаева Барият Юнусовна, доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой химии, ЕГФ, ДГПУ, Махачкала, Россия; [email protected]

Умарова Юлдуз Абдулкадировна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, ЕГФ, ДГПУ; заведующая кафедрой естественно-научных дисциплин, Дагестанский государственный университет народного хозяйства (ДГУНХ), Махачкала, Россия; [email protected]

Базаев Руслан Магомедович, ученик 11 класса (профиль химия и биология), многопрофильный лицей № 39 им. Б. Асте-мирова, Махачкала, Россия; e-mail: abutdin. [email protected]

try and Chemical Technology]. 2010. T. 53. Vol. 9. Pp. 32-36. (In Russian)

6. Mamedova A. K. Fazovyj kompleks i fiziko-himicheskie svojstva sistemy LiNÛ3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NÛ3)2 [The phase complex and physico-chemical properties of the LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 system]. Chemistry Ph. D. dissertation. Makhachkala, DSPU Publ., 2012. 152 p. (In Russian)

7. Rasulov A. I. Fazovye ravnovesija, plotnost' i jelektroprovodnost' v sisteme LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2 [The phase equilibrium, resistance and conduction in LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2] system]. Chemistry Ph. D. dissertation. Makhachkala. 2008. 156 p. (In Russian)

INFORMATION ABOUT THE AUTHO RS Affiliations

Aida K. Mamedova, Ph. D. (Chemistry), assistant, the chair of Chemistry, Natural Geographical faculty (NGF), Dagestan State Pedagogical University (DSPU), Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]

Abutdin I. Rasulov, Ph. D. (Chemistry), assistant professor, the chair of Chemistry, NGF, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: abutdin. rasulov@mail. ru

Abdulla M. Gasanaliev, Doctor of Chemistry, professor, the chair of Chemistry, NGF, DSPU, Makhachkala, Russia; abdulla.gasanaliev @mail.ru

Bariyat Yu. Gamataeva, Doctor of Chemistry, professor, the head of the chair of Chemistry, NGF, DSPU, Makhachkala, Russia; [email protected]

Yulduz A. Umarova, Ph. D. (Chemistry), assistant professor, the chair of Chemistry, NGF, DSPU; the head of the chair of Natural Science, Dagestan State University of National Economy (DSUNE), Makhachkala, Russia; email: [email protected]

Ruslan M. Bazaev, 11th form student, Chemistry and Biolody specialization, B. Astemirov Specialized Lyceum No. 39, Makhachkala, Russia; e-mail: abutdin.ra-sulov@ mail.ru

Принята в печать 02.02.2017 г.

Received 02.02.2017.