Исследование строения нитрильных норборненов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.1'1

Н. Ч. Мовсум-заде (к.т.н., н.с.)

Исследование строения нитрильных норборненов

Институт информационных технологий НАН Азербайджана, г. Баку, ул. Ф. Агаева, 9; тел. (99412) 4390151, e-mail: [email protected]

N. Ch. Movsumzade

Research of structure of nitril norbonens

Institute of Cybernetics of Academy of Sciences of Azerbaijan Republik, 9, F. Agaeva Str., Baku, Azerbaijan Republik; ph. (99412) 4390151, e-mail: [email protected]

В работе обсуждаются различные варианты синтеза нитрильных норборненов на основе циклопентадиена, его производных и производных акрилонитрила. Методами квантовой химии рассчитаны параметры нитрильных нор-борненов, определяющие влияние заместителей на параметры последних и стереоселективность процесса их образования.

Ключевые слова: акрилонитрил; длина связи; нафталин; нитрильный норборнен; угол.

Известным методом синтеза бицикличес-ких нитрилов является диеновая конденсация 1,3 диенов с производными акрилонитрилов 1,2. В качестве диенофилов в реакциях этого типа исследовали 2-хлоракрилонитрил, 2-хлорме-тилакрилонитрил, цис- и транс- производные 3-хлоракрилонитрила. Диеновыми партнерами были использованы циклопентадиен, гексахлорциклопентадиен, диметокситетрахлор-циклопентадиен.

Реакции осуществлялись в запаянных ампулах при температуре 100—150 0С.

Оказалось, что 2-хлоракрилонитрил взаимодействует с исследуемыми диенами в отсутствие катализаторов, и реакция в этом случае приводит к получению только эндо-аддукта с выходом не выше 8%. Диеновая конденсация 3-циклопентадиена с незамещенным акрило-нитрилом в тех же условиях протекает сообра-зованием смеси эндо- и экзо-изомеров в соотношении 2:1 с выходом около 85%

Для повышения выхода аддуктов диеновой конденсации хлоракрилонитрила с 1,3-ди-енами в качестве катализаторов использовали соли металлов переходной валентности, которые повышают электронную плотность крат-

This work consider researching of synthesis of nitryl norbornenes. On the basis of ciclo-pentdiene and there derivatives, and acrylo nitryle. The parameters of nitryle norbornenes is calculated by quantum o chemistry methods. Definition of influence substitute on parameters of nitryle norbornenes.

Key words: acrylonitryl; the length of bond; naftalin; nitryle norbornenes; corner between bonds.

ной связи и таким образом активируют диено-фильную активность хлорзамещенных акрило-нитирилов, что позволило снизить температуру реакции до 100—120 °С.

В связи с исследованием структуры нит-рилзамещенных норборненов нами были осуществлены квантово-химические расчеты с целью определения параметров выше упомянутых бициклических нитрилов, а также проведено моделирование возможности реакции (4+2)-циклоприсоединения по механизму Дильса—Альдера с участием циклопентадиено-вого фрагмента и C=C связи замещенных ак-рилонитрилов.

Расчеты выполнены с использованием метода функционала плотности PBE в сочетании с базисным набором 3z. Для вычислений использовали программный пакет ПРИРОДА (Laikov, 2006) 3.

В качестве объектов исследования были выбраны циклопентадиен и гексахлорцикло-пентадиен (диполярофилы) и акрилонитрил, альфа-хлоракрилонитрил и метакрилонитрил. На рис. 1 показаны различные возможные варианты структур образующихся продуктов.

Дата поступления 25.01.11

4b

Рис. 1. Возможные варианты структур нитрилзамещенных норборненов, образующихся при взаимодействии циклопентадиена (1—3) и гексахлорциклопентадиена (4—6) с акрилнитрилом, а-хлоракрилонитрилом и метакрилонитрилом

Как известно, в ряде случаев о легкости протекания реакции можно судить по величине ее теплового эффекта. Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что в рассматриваемой реакции циклопентадиен значительно активнее гексахлорциклопентадиена, поскольку реакции его циклоприсоединения сопровождаются большим тепловым эффектом. Что касается диенофилов, активность замещенных альфа-акрилонитрилов увеличивается в ряду <<CI<CH3H<H».

Таблица 1 Тепловой эффект реакции (4+2)-циклоприсоединения и длина нитрильной связи в продуктах диенового синтеза

Кроме того, представляется интересным проследить конкуренцию стереохимически различных направлений присоединения, которые приводят к различным стереоконфигура-циям альфа-нитрильного атома углерода. Как оказалось, в случае циклопентадиена вероятны оба направления, что приводит к рацемической смеси продуктов. Однако в случае гек-сахлорциклопентадиена разница в тепловых эффектах составляет 8.5 кДж/моль, что приводит к доминантному образованию 4Ь.

Интересно отметить, что в продуктах реакции несколько изменяются свойства нит-рильной связи — е е длина меняется в интервале 1.1629—1.1649 А, в то время, как в исхода;-ных нитрилах эта величина составляет -1.166 А . По всей видимости, это связано с делокализа-цией п-электронной плотности в замещенных акрилонитрилах, которая приводит к заселению разрыхляющей п-орбитали нитрильной группы и, как следствие, увеличению длины нитрильной связи. Очевидно, такое взаимодействие в продукте циклоприсоединения отсутствует.

Литература

Соединение ДЕ, кДж/моль o R(C=N), A

1a -101.9 1.1643

1b -102.8 1.1646

2a -83.1 1.1645

2b -85.2 1.1649

3a -98.8 1.1640

3b -96.2 1.1643

4a -87.5 1.1629

4b -96.0 1.1629

5a -68.0 1.1633

5b -64.0 1.1635

6a -62.8 1.1631

6b -57.7 1.1633

1. Мовсум-заде С. М., Мовсум-заде Э. М., Маме-дов Г. М. // Изв.вузов СССР. Сер. хим. и хим. технол.—1979.— Т.22, №11.- С.1420.

2. Онищенко А. С. Диеновый синтез.- 1963.- 652 с.

3. Laikov N. D. (2006). PRIRODA, ELECTRONIC Structure Code.