CC BY
46
УДК 547.339.2
Н. Ч. Мовсум-заде (к.т.н., н.с.)
Расчет термодинамических параметров некоторых реакций синтеза акрилонитрила
Институт кибернетики Азербайджанской республики, AZ1141, г. Баку, ул. Ф. Ягаева, 9; тел. (99412) 4390151, e-mail: nazrin-zade@mail.ru
N. Ch. Movsum-zade
Саlculation of termodinamic paramyter reaction of synthesis of acrylonitrile
Institute of Cybernetics of Academy of Sciences of Azerbaijan Republik 9, F. Agaeva Str., AZ1141, Baku, Azerbaijan Republic; ph. (99412) 4390151, e-mail: nazrin-zade@mail.ru
Рассмотрены методы синтеза акрилонитрила на основе оксипроизводных углеводородов — дегидратация амидогруппы акриламида, окислительное дегидрирование пропионитрила, окислительный аммонолиз пропаналя, дегидратация наиболее выгодной псевдоциклической конфор-мации а-лактамида, дегидратация наиболее выгодной псевдоциклической конформации /З-лак-тамида, дегидратация в-гидроксипропионитрила. Представлены термодинамические параметры реакций синтеза акрилонитрила и установлено, что наиболее перспективными способами получения акрилонитрила являются окислительное дегидрирование пропионитрила и окислительный аммонолиз пропаналя.
Ключевые слова: акрилонитрил; квантово-химические методы; термодинамические параметры.
В литературе представлен ряд методов синтеза акрилонитрила 1-8. Интерес к этому классу соединений не уменьшается из-за специфических качеств материалов на их основе. В настоящей работе нами представлены термодинамические параметры реакций синтеза акрилонитрила методами квантовой химии 9'10.
Методами квантовой химии с применением теории функционала плотности РВЕ и базисного набора 3Z в программе РШКОЭА проведены сравнения термодинамических предпочтительностей возможных реакций синтеза акрилонитрила. Для этого при использовании указанных теоретических методов для всех участников исследованных реакций производились как поиски равновесной геометрии, так и вычисления полных энергий, энергий нулевых колебаний, полных энергий с учетом энергий нулевых колебаний, значений энтропий и энтальпий образования исходных и конечных продуктов при разных температурах (табл. 1).
Дата поступления 21.06.11
Methods of Synthesis of acrylonitrile on a basis of oxiderivatives hydrocarbons — dehydration of amido-group of acrylamide, oxidising dehydrodenation of propionitrile, oxidising ammonolysis of propanal, dehydration of the most favourable pseudo-cyclic conformation of a-lakt-amida, dehydration of the most favourable pseudo-cyclic conformation of ¿8-laktamida, dehydration of ¿в-hydroxypropionitrile are considered. Thermodynamic parametres of synthesis of acrilonitrile are presented and is established that the most perspective ways of reception of acrilonitrile are oxidising dehydrodenation of propionitrile and oxidising ammonolysis of propanal.
Key words: acrylo-nitrile; quantum-chemical methods; termodinamic paramyters.
После по закону Гесса проводили расчет температурных зависимостей свободных энергий Гиббса (табл. 2) и энтальпий (табл. 3) изученных реакций при 25 оС, 100 оС, 200 оС и 300 оС по следующим уравнениям (с перерасчетом и сведением различных единиц измерения в единые — ккал/моль):
AG т (хим. реакц.) АН т (хим. реакц.) TAS т (хим. реакц.)
д н0 — уд Н0 _ УА Н0
Т (хим. реакц.
) — ¿¿an Т (продукт) — ^п Т (исход.)
A s0 — уд s0 _ у s0
AS Т (хим. реакц.) yAS Т (продукт) yS Т (исход.)
АН0Т (в-во) — £°Total (в-во) + ZPE (в-во) + АН°(Т) (в-во)
Нами рассматривалось несколько различных типов реакций синтеза акрилонитрила CH2—CH-CN, а именно:
1) дегидратация амидогруппы акриламида CH2—CH-CONH2 ^ CH2—CHCN + Н2О;
2) окислительное дегидрирование пропио-нитрила
CH3CH2-CN+0,502^CH2—CHCN + H20;
3) окислительный аммонолиз пропаналя CH3CH2CH0+NH3+02 ^ CH2—CHCN + 3H20;
Таблица 1.
Полученные методом РВЕ/^Z расчетные значения полных энергий ETotal, энергий нулевых колебаний (zero-point energy, ZPE), полных энергий с учетом нулевых колебаний ETotal+ZPE, зависимостей от температуры энтропий и энтальпий образования участников изучаемых
реакций синтеза акрилонитрила
Вещество Энергия нулевых колебаний (ZPE), ккал/моль Полная энергия £°Total, Хартри Полная энергия £°Total с учетом ZPE, Хартри S при 25 оС, кал/ моль-К S при 100 оС, кал/ моль-К S при 200 оС, кал/ моль-К S при 300 оС, кал/ моль-К Н при 25 оС, ккал/ моль Н при 100 оС, ккал/ моль Н при 200 оС, ккал/ моль Н при 300 оС, ккал/ моль
акрилонитрил СН2=СН-СЫ 30.8 -170.67896 -170.62981 65.5 69.2 73.7 77.8 34.09 35.3 37.2 39.4
Н2О 13.0 -76.37771 -76.35698 46.5 48.3 50.3 51.9 15.4 16.0 16.8 17.6
О2 2.1 -150.18388 -150.18047 48.2 49.8 51.6 53.0 4.2 4.7 5.5 6.2
NH3 21.0 -56.51036 -56.47684 48.2 50.1 52.3 54.2 23.4 24.1 25.0 26.0
пропионитрил CH3CH2-CN 45.2 -171.90613 -171.83404 68.3 72.5 77.7 82.6 48.8 50.2 52.4 55.0
пропаналь СН3СН2СНО 51.2 -192.97626 -192.89463 71.2 75.6 81.3 86.6 55.1 56.5 58.9 61.7
акриламид CH2=CH-CONH2 47.7 -247.10201 -247.02599 72.3 77.1 83.1 88.8 51.6 53.2 55.7 58.7
а-лактамид CH3-CHOH-CONH2 64.9 -323.50843 -323.40494 82.9 89.6 97.9 105.6 70.1 72.3 75.9 79.9
в-лактамид HOCH2-CH2-CONH2 65.7 -323.50380 -323.39913 81.4 87.9 96.0 103.7 70.6 72.8 76.3 80.2
HOCH2-CH2-CN 48.0 -247.07855 -247.00199 75.6 80.7 87.0 92.8 52.4 54.1 56.7 59.8
Таблица 2.
Полученные методом РВЕ/3Z расчетные значения зависимости свободных энергий Гиббса (ккал/моль) реакций синтеза акрилонитрила от температуры
Изученные реакции Свободные энергии Гиббса AG°t реакций AHUt
25 оС 100 оС 200 оС 300 оС 25 оС
1) СН2=СИ-СОЫН2 ^ СН2=СНСЫ + Н2О 13 11 7 3 25
2) CH3CH2-CN + 0,5 О2 ^ СН2=СНСЫ + Н2О -45 -46 -48 -50 -39
3) СН3СН2СНО + NH3 + О2 ^ CH2=CHCN + 3 Н2О -104 -106 -110 -114 -93
4) CH3-CHOH-CONH2 ^ CH2=CHCN + 2 Н2О 17 15 7 0 40
5) HOCH2-CH2-CONH2 ^ CH2=CHCN + 2 Н2О 13 11 3 -4 36
6) HOCH2-CH2-CN ^ CH2=CHCN + Н2О 0 -1 -5 -9 10
4) дегидратация наиболее выгодной псевдоциклической конформации а-лактамида
СНз-СНОН-СОЫНз ^ СН2=СНСЫ+2 Н2О;
5) дегидратация наиболее выгодной псевдоциклической конформации ^-лактамида
НОСН2-СН2-СОМН2^СН2=СНСЫ+2 Н2О;
6) дегидратация )6-гидроксипропионитрила НОСН2-СН2-СЫ ^ СН2=СНСЫ + Н2О.
Сравнение приведенных в табл. 2 полученных расчетных значений свободных энергий Гиббса показывает, что с ростом температуры увеличивается термодинамическая предпочтительность практически всех изученных в данной работе реакций синтеза акрилонитри-ла. Наибольшая расчетная термическая зависимость характерна для схем №4 (дегидратация псевдоциклической конформации а-лакта-мида) и №5 (дегидратация псевдоциклической конформации ^-лактамида), поскольку расчет-
ные значения энергий Гиббса этих реакций при увеличении температуры от 25 до 300 оС возрастают в обоих случаях на 17 ккал/моль.
Судя по результатам расчетов свободных энергий Гиббса и энтальпий реакций, из рассмотренных способов получения акрилонитри-ла с точки зрения термодинамической предпочтительности наиболее возможны следующие реакции: №2 (окислительное дегидрирование пропионитрила) и №3 (окислительный аммонолиз пропаналя). Рассчитанные методами квантовой химии значения энтальпии перечисленных реакций при 25 оС равны соответственно —39 и —93 ккал/моль. Расчетные величины свободных энергий Гиббса указанных реакций при 25 оС составляют соответственно —45 и —104 ккал/моль, а при 300 оС равны соответственно —50 и —114 ккал/моль.
Очевидно, из вышеперечисленных реакций термодинамически наиболее предпочтите-
Таблица 3.
Полученные методом РВЕ/3Z расчетные значения зависимости энтальпий (ккал/моль) реакций синтеза акрилонитрила от температуры
Изученные реакции Энтальпии реакций
0 °К 25 °C 100 °C 200 °C 300 °C
1) CH2=CH -CONH2 ^ CH2=CHCN + Н2О 25 25 26 26 26
2) CH3CH2-CN + 0,5 О2 ^ CH2=CHCN + Н2О -39 -39 -38 -38 -38
3) CH3CH2CHO + NH3 + О2 ^ CH2=CHCN + 3 H2O -93 -93 -91 -92 -92
4) CH3-CHOH-CONH2 ^CH2=CHCN + 2 H2O 38 40 43 43 44
5) HOCH2-CH2-CONH2 ^ CH2=CHCN + 2 H2O 35 36 40 40 40
6) HOCH2-CH2-CN ^ CH2=CHCN + H2O 10 10 12 12 12
лен (т.е. уже при 25 оС обладающих расчетными значениями свободных энергий Гиббса более 100 ккал/моль) окислительный способ синтеза акрилонитрила по схеме №3 (окислительный аммонолиз пропаналя). Как и предполагалось ранее, расчетные значения энтальпий изученных реакций в большинстве случаев крайне незначительно зависят от температуры (табл. 3). Обнаружилось, что наибольшая разница между расчетными значениями энтальпий при переходе температуры от 25 до 300 оС наблюдается для реакций №№ 4 и 5, при этом с ростом температуры значения энтальпий этих реакций увеличиваются.
Таким образом, можно предположить, что в качестве наиболее перспективных способов получения акрилонитрила (либо одним из путей утилизации исходных реагентов до этого востребованного продукта производства) является развитие селективности реакций по схемам №2 (окислительное дегидрирование про-пионитрила, который зачастую является побочным продуктом других схем синтеза акри-лонитрила) и особенно, №3 (окислительный аммонолиз пропаналя).
Литература
1. Pat. US 2385549 Production of acrylonitrile / Spence Le Roy U// C.A.- 1946.- V. 40, №594.
2. Pat. US 2557703 Production of nitriles / Spillanc Leo J., Kayser JR William Gilbert // C.A.-1952.- V. 45, №1580.
3. Rabinovich B. , Winkler C.A. // Can. J. Research.- 1942.- №2- P. 69.
4. Pat. US 2452505 Dehydrogenating saturated nitriles to unsaturated nitriles / Teter John W. / / C.A.- 1949.- V. 43, №2220.
5. Pat. US 2375016 Manufacture of nitriles / Marple Kenneth E., Evans Theodore W; Bert Borders // C.A.- 1945.- V. 39, №4084.
6. Pat. US2412437 Production of unsaturated nitriles /Wagner C. R. // C.A.- 1947.- V. 41, №1235.
7. Pat. US 2404280 Production of unsaturated nitriles / Dutcher Harris A. // C.A.- 1946.-V. 40, №7231.
8. Pat. US 2467373 Production of nitriles / Dutcher Harris A., Louis Wolk I // C.A.- 1950.- V. 44, №2545.
9. Perdew J. P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Physical Reviews B, 1996.- V.54.- P.16533.
10. Laikov N. D. PRIRODA, ELECTRONIC Structure Code, 6 ed.- 2006.
