Извлечение церия(III) и иттрия(III) из нитратных сред методами ионной флотации и жидкостной экстракции Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Д. Э. Чиркст, Т. Е. Литвинова, О. Л. Лобачёва, Д. С. Луцкий, М. А. Тойкка

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦЕРИЯ(Ш) И ИТТРИЯ(Ш) ИЗ НИТРАТНЫХ СРЕД МЕТОДАМИ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ И ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ*

Среди методов извлечения и разделения цветных и редких металлов наибольшее распространение получили процессы жидкостной экстракции и ионной флотации. При жидкостной экстракции компонент раствора извлекается в органическую фазу по реакциям ионного обмена (ионообменные экстрагенты) или сольватации (нейтральные экстрагенты, например, ТБФ). В процессе флотации ПАВ взаимодействует с неорганическим ионом и вместе с пеной может быть удалено из раствора.

В области рН, меньших рН гидратообразования, процесс извлечения катиона металла в органическую фазу катионообменными реагентами описывается уравнением реакции

+ — (НН)ж(ог8) = МеК2(огв) + ^Н-аф х = 1, 2.

Целью данной работы было сопоставление эффективности некоторых экстрагентов, используемых для жидкостной экстракции и для процесса ионной флотации. Для сравнения были выбраны: нафтеновая кислота, растворы которой широко применяются для экстракции цветных металлов, додецилсульфат натрия (SDS), применяемый при ионной флотации, и олеиновая кислота как перспективный экстрагент, рекомендуемый для извлечения цветных и редких металлов.

В диапазоне рН = 3-5 церий и иттрий находятся в водных растворах в катионной форме - Ме3+ и, частично, в форме гидроксокомплекса МеОН2+. Содержание последнего зависит от рН водной фазы.

Экспериментальные зависимости коэффициентов распределения от величины равновесного рН представлены на рис. 1.

Коэффициент распределения церия и иттрия при увеличении рН растёт. Следует отметить преимущественное извлечение иттрия(Ш) нафтеновой кислотой.

Иттрий обладает большим ионным потенциалом (соотношением г/ткр), т. е. меньшим кристаллографическим радиусом гкр., и, соответственно, большим поляризующим действием на нафтенат-ион, следовательно, связь катиона иттрия и нафтенат-иона более прочная, чем у церия.

Ионы иттрия менее гидролизованы (Д^^^(У3^) = 44,09 кДж/моль), чем церия (ДьС2д8(Се3+) = 36,38 кДж/моль). Как показал термодинамический расчёт системы сопряжённых ионно-молекулярных равновесий, при рН = 5, доля комплексов УОН2+ более чем в два раза меньше по сравнению с СеОН2+, что также говорит в пользу извлечения иттрия в нафтеновую кислоту (табл. 1) в форме средних нафтенатов [4], тогда как церий экстрагируется как в форме среднего, так и, частично, в форме основного нафтената [2]. Как это видно на рисунке, заметная разница в извлечении иттрия и церия в органическую фазу в случае нафтеновой кислоты появляется именно при рН = 5.

* Работа выполнена согласно проекту № 2.1.1./973 АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2010)» и по программе Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-3020.2008.3.

© Д. Э. Чиркст, Т. Е. Литвинова, О. Л. Лобачёва, Д. С. Луцкий, М. А. Тойкка, 2010

100 -

80-

60-

40-

20

D(Y)SDS

D(Ce)SDS

D(Ce)HOL

D(Y)HOL

D(Ce)HNaft

D(Y)HNaft

6

pH

Рис. 1. Зависимости коэффициентов распределения от значения равновесного рН при извлечении церия(Ш) и иттрия(Ш) карбоновыми кислотами - нафтеновой (БМаЙ) и олеиновой (БОЬ) [1-4] и додецилсульфатом натрия (ЯБЯ) [5]

0

Флотация РЗМ при различных значениях рН

pH X (УОН“+) Х (СеОН“+)

3,870 0,0014 0,005

4,250 0,0032 0,008

4,450 0,0049 0,013

4,600 0,0071 0,020

4,900 0,0139 0,030

5,100 0,0213 0,045

При экстракции олеиновой кислотой до рН = 5 иттрий, в отличие от церия, практически не извлекается в органическую фазу, что создаёт возможность экстракционного разделения редкоземельных элементов (РЗМ) цериевой и иттриевой группы.

Олеиновая кислота (Ка = 1,25 • 10-5) является более слабой кислотой, чем нафтеновая (К^ = 7,65 • 10-5). При рН = 5 нафтеновая кислота диссоциирована почти наполовину, тогда как олеиновая кислота при данном значении рН почти не диссоциирует. Соответственно при экстракции олеиновой кислотой при рН = 5 должно произойти вытеснение катиона водорода из недиссоциированной молекулы кислоты:

[Ме(И20)т(0Н)2]у + (3 - г)ИК(ог8) = [Ме(Н20)т_(з_2)(0И}2Из-,](от8) +(3 - г)Н+ч).

При этом из состава комплекса с металлом вытесняются менее прочно связанные молекулы воды. Катион У3+ более гидратирован и слабее вытесняет Н+ из состава экстрагента, чем Се3+.

Согласно константе диссоциации додецилсерной кислоты (Ка = 1,7 • 10-6), в органическую фазу должен преимущественно извлекаться церий(Ш). Однако данные

5,5 рН

Рис. 2. Зависимость коэффициента разделения церия(Ш) и иттрия(Ш) от рН в процессе ионной флотации додецилсульфатом натрия

эксперимента свидетельствуют об обратном. Объяснение наблюдаемому факту можно дать на основании теории жёстких и мягких кислот и оснований Пирсона.

Жёсткость (п) оснований по Пирсону зависит от электроотрицательности центрального атома аниона-лиганда [6]. Соответственно, можно ожидать, что додецилсульфат будет жёстким основанием по Пирсону. Катион иттрия (п = 20,6) является, в свою очередь, более жёсткой кислотой по Пирсону, чем катион церия (п = 8,28). Больший коэффициент распределения иттрия по сравнению с церием при ионной флотации с до-децилсерной кислотой можно объяснить большим поляризующим действием катиона иттрия на кислород сульфогруппы с образованием прочной связи Ме-О и меньшим по сравнению с церием значением рН извлечения иттрия(Ш) в додецилсерную кислоту (при рН = 4,5-5 додецилсерная кислота диссоциирована не более чем на 10 %). При данном диапазоне рН церий не извлекается в органическую фазу по реакции с додецил-серной кислотой. В отдельном опыте было показано, что резкое увеличение извлечения церия наблюдается при рН > 6, при котором додецилсерная кислота диссоциирована на 60 %. Церий при этом переходит в органическую фазу в форме гидроксокомплекса [СеОН2+].

Образование прочных комплексов иттрия с сульфатной группой, входящей в состав экстрагента, позволяет проводить эффективное разделение церия и иттрия.

Таким образом, прослеживается взаимосвязь между плотностью заряда на анионе-лиганде, поляризующей способностью катиона металла и экстракционной способностью органических реагентов.

На рис. 2 представлена зависимость коэффициента разделения церия и иттрия при ионной флотации додецилсерной кислотой. Максимальное разделение достигается при рН водной фазы, равном 5. Снижение коэффициента разделения при увеличении рН объясняется связыванием церия(Ш) в гидроксокомплекс при рН = 5,1 и началом образования гидроксокомплексов иттрия(Ш) при рН = 5,5.

Экстракционное разделение иттрия и церия при использовании карбоновых кислот протекает менее эффективно (рис. 3). Коэффициент разделения в случае олеиновой кислоты не более 10,5, в случае нафтеновой кислоты - не более 2.

K

Рис. 3. Зависимости коэффициента разделения церия(Ш) и иттрия(Ш) от рН при экстракции нафтеновой и олеиновой кислотами

Использованные реагенты по эффективности разделения церия и иттрия можно расположить в следующей последовательности: додецилсерная кислота > олеиновая кислота > нафтеновая кислота.

Если требуется извлечь в органическую фазу иттрий или его аналоги, целесообразно применение сульфосодержащих экстрагентов. Наоборот, применение мягких оснований по Пирсону в качестве экстрагента позволит селективно извлекать церий.

На эффективность разделения церия и иттрия влияет природа аниона лиганда в водной фазе, с одной стороны, и в составе сольватного комплекса органической фазы - с другой. Присутствие жёстких оснований в водной фазе снижает показатель экс-трагируемости. Например, введение в экстракционную систему сульфат-иона уменьшает коэффициент разделения церия и иттрия олеиновой кислотой с 10,5 до 3. Наоборот, присутствие в составе экстрагента функциональной группы, способной образовывать прочные комплексы, значительно улучшает экстракционное разделение церия и иттрия, как это имеет место быть в случае додецилсульфата.

Литература

1. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Кучина В. И. Экстракция це-рия(Ш) нафтеновой кислотой из нитратных сред // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 7. С. 1072-1076.

2. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Рощин Г. С. Экстракция церия(Ш) олеиновой кислотой из нитратных сред // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 2. С. 187-190.

3. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Луцкий Д. С., Луцкая В. А. Экстракция итрия(Ш) олеиновой кислотой из нитратных сред // Цветные металлы. 2009. (В печати.)

4. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Луцкий Д. С., Луцкая В. А. Экстракция итрия(Ш) нафтеновой кислотой из нитратных сред // Цветные металлы. 2009. (В печати.)

5. Чиркст Д. Э., Лобачёва О. Л., Берлинский И. В. Извлечение и разделение ионов Се+3 и Y+3 методом ионной флотации // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. Вып. 8. С. 1273-1276.

6. Ralph G. Pearson Absolute Electronegativity and Hardness: Application to Inorganic Chemistry // J. Inorg. Chem. 1988. Vol. 27. P. 734-740.

Статья поступила в редакцию 25 декабря 2009 г.