CC BY
45
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФАТОВ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С ИМИДАЗОЛОМ СОСТАВА MeSO4-6C3H4N2-2H2O (Me=Co, Ni)
12 3
Малабаева А.М. , Шыйтыева Н. , Бердалиева Ж.И. , Аламанова Э.А.4 Email: [email protected]
1Малабаева Айнура Муратовна - младший научный сотрудник; 2Шыйтыева Насира - доктор химических наук, заведующий лабораторией, лаборатория неорганической химии; 3Бердалиева Жылдыз Имакеевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник; 4Аламанова Элмира Азисбековна - младший научный сотрудник, Институт химии и химической технологии Национальной академии наук Кыргызской Республики, г. Бишкек, Кыргызская Республика
Аннотация: настоящая статья посвящена синтезу и изучению физико-химических свойств координационных соединений сульфатов Co(ll) и Ni(II) c имидазолом. Методом изотермической растворимости были изучены фазовые равновесия в двух тройных водно-солевых системах: CoSO4 - C3H4N2 - H2O и NiSO4- C3H4N2 - H2O. В результате установлено образование комплексов состава CoSO46C3H4N22H2O(I) и NiSO46C3H4N22H2O(II).
Состав, свойства и строения комплексов (I) и (II) изучены различными методами физико-химического анализа.
На основании сравнительного анализа процессов термолиза лиганда и комплексов установлен механизм разложения: комплексы (I) и (II) разлагаются со ступенчатьм удалением кристаллизационной воды и гетероциклического лиганда - имидазола. Стадийность термопревращений зависит от природы ацидалиганда, иона -комплексообразователя и хелатного строения комплексов.
По данным РФА вычислены межплоскостные расстояния, интенсивности пиков дифрактограммы, параметры элементарной ячейки, пространственная группа. Установлено, что кристаллы комплексов (I) и (II) принадлежат к моноклинной сингонии. Методом ИК спектроскопии установлено, что имидазол проявляет себя как монодентатный лиганд, координируя с металлами через пиридиновый N-атом имидазольного цикла.
Ключевые слова: имидазол, сульфат кобальта, сульфат никеля, комплекс, термогравиметрический анализ, рентгенографический анализ, ИК спектроскопия.
SYNTHESIS AND PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF COBALT AND NICXEL SULFATES WITH IMIDAZOLE OF THE
COMPOSITION MESO46C3H4N22H2O (ME=CO,NI) Malabaeva A.M.1, Shyityeva N.2, Berdaliyeva G.I.3, Alamanova E.A.4
1Malabaeva Ainura Muratovna - Junior researcher;
2Shyityeva Nasira - Doctor of chemical sciences, head of the laboratory, LABORATORY OF INORGANIC CHEMISTRY;
3Berdaliyeva Gyldyz Imakeevna - Candidate of chemical sciences, senior researcher;
4Alamanova Elmira Azisbekovna - Junior researcher, INSTITUTE OF CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE KYRGYZ REPUBLIC, BISHKEK, REPUBLIC OF KYRGYZSTAN
Abstract: the present article is devoted to the synthesis and study of the physicochemical properties of Co (II) and Ni (II) sulfate co-ordination compounds with imidazole. The phase equilibria in two ternary water-salt systems were studied by isothermal solubility: CoSO4-C3H4N2-H2O and NiSO4-C3H4N2-H2O. As a result, the formation of complexes of the composition CoSO4 • 6C3H4N2 • 2H2O (I) and NiSO4 • 6C3H4N2 • 2H2O (II) was established.
The composition, properties, and structures of complexes (I) and (II) have been studied by various methods of physico-chemical analysis.
Based on a comparative analysis of ligand thermolysis processes and complexes, the decomposition mechanism is established: complexes (I) and (II) are decomposed with a stepwise removal of crystallization water and a heterocyclic ligand-imidazole. The stage of thermal transformations depends on the nature of the acidide, the complexing ion and the chelate structure of the complexes.
Keywords: imidazole, sulfate cobalt, sulfate nickel, complex, Thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, IR spectroscopy.
УДК 547.781:546.226.73.74(04)
В последнее время значительно возрос интерес к гетероциклическим, полифункциональным соединениям, содержащим N-, O-, S-донорные центры. Комплексы с их участием имеют большое значение в современной бионеорганической химии в связи с возможностью создания на их основе стереохимических фиксированных структур и моделей активных центров металлокомплексов. Из них имидазол и его производные являются N-, N-содержащими гетероциклическими органическими основаниями и способны образовывать комплексы с неорганическими солями, благодаря локализации наибольшего п - электронного заряда на пиридиновом N(3) - атоме [1].
Объектом исследования настоящей работы является комплексы бивалентных металлов с имидазолом. В качестве лиганда в исследуемых объектах не случайно выбран имидазол, так как он обладает широким диапазоном реакционной способности с металлами.
Имидазол C3H4N2 - пятичленный гетероцикл с двумя гетероатомами азота -обладает амфотерными свойствами. Жестко ориентированная в пространстве неподеленная электронная пара пиридинового атома азота N(3) способна к протонированию (LgBj имеет значение в интервале 7-7,7; Bj - константа протонизации имидазола), и координации иона металла.
" Im или n Im
Координационные соединения «биогенных» d-элементов на основе имидазолсодержащих гетероциклов, обладают эффективным фармакологическим действием и участвуют в ключевых процессах жизнедеятельности. В работе [2] исследовано комплексообразование имидазола и его производных и обнаружена их донорная способность во взаимодействии с солями металлов (Cu2+, Ag2+, Pb2+, Pt2+, Co2+). В этих комплексах имидазол ведет себя как монодентатный лиганд, координируя с атомом азота. Методом окислительного потенциала определены состав, константы устойчивости комплексов железа с имидазолом, бензимидазолом и рассчитаны термодинамические функции реакций их образования [3].
Известно большое количество патентов, посвящённых синтезу комплексов имидазола с солями d-металлов и изучению их биологической активности [4-9]. Общая формула комплексов (RIm)nMLx, где R-радикал; М= Zn2+, Co2+, Fe3+, Cu2+; L -кислотный остаток. Описанные в патентах [10-11] бис имидазол-(1,10) -фенантролинмеди (II) дихлорид [CuIm2Phen]Cl2 проявляют антибактериальную, антабластическую и дихлоробис (тетраимидазол) меди (II) антигельминтную активность. Вместе с тем многие азолы обладают рядом побочных эффектов и являются крайне токсичными. Поэтому в последние годы ведется интенсивная работа по синтезу координационных соединений азолов с солями «биогенных» металлов. Комплексообразование солей металлов (Co, Cu, Zn, Fe, Mo, Mn) с гетероциклическими лигандами позволяет снизить токсичность, повысить селективность и соответственно биодоступность координационного соединения. Следовательно, комплексы имидазола с солями металлов имеет перспективу использования в ветеринарии и медицине, а исследование их комплексообразования представляет значительный теоретический и практический интерес.
В статье определены условия образования, состав и свойства комплексов имидазола с сульфатами кобальта и никеля.
В результате взаимодействия имидазола с сульфатами Co(II) и Ni(II) в водной среде при 25°С были синтезированы соединения CoSO4-6C3H4N2-2H2O (I) и NiSO4-6C3H4N2-2H2O (II). Их индивидуальность идентифицирована методом растворимости, термического и рентгенофазового анализа и ИК спектроскопией.
Термограммы соединений снимали на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей в атмосфере воздуха при нагревании от 20 до 1000°С со скоростью нагрева Шград/мин. Эталоном служил Al2O3.
Рентгенограммы образцов были сняты на дифрактометре «ДРОН-3», Использовалось CuKa - излучение.
ИК спектры соединений записаны на спектрофотометре «Nicolete Avatar» в интервале частот 400-4000см-1.
Синтез комплексов проводился методом растворимости в воднонасыщенной трехкомпонентной системе при 25°С.
Система сульфат кобальта - имидазол - вода
Экспериментальные данные по изучению тройной системы состоящих из имидазола, сульфат кобальта и воды занесены в таблицу 1 и по этим данным построена изотерма растворимости на рис. 1.
Жидкая фаза, в масс. % Твердая фаза, в масс. % Кристаллизующаяся фаза
СоSO4 CзH4N2 СоSO4 CзH4N2
- 68.08 - 100 CзH4N2
0.3 81.01 2.3 95 CзH4N2
0.4 74.00 4.00 92.3 CзH4N2+ СоSO4•6CзH4N2•2H2O
0.56 65.3 6.50 87.2 CзH4N2+ СоSO4•6CзH4N2•2H2O
0.6 63.3 8.00 74.9 CзH4N2+ СоSO4•6C3H4N2•2H2O
0.99 62.2 10.00 74.00 С3Н№+ СоSO4•6C3H4N2•2H2O
1.00 60.00 15.00 65.70 с3вдг+ ^о4-бс3а№-2н2о
1.50 48,00 17.50 63.5 С3Н4^-61т-2Н20
2.70 32.00 17.00 55.00 С3Н4^-61т-2Н20
2.50 14.40 17.70 51.00 С3Н4^-61т-2Н20
2.50 9.80 15.00 41.00 С3Н№-61т-2Н20
6.00 9.60 19.00 45.00 С3Н№-61т-2Н20
9.50 7.30 18.00 37.00 С3Н4^-61т-2Н20
11.90 6.30 19.90 42.20 С3Н№-61т-2Н20
14.00 7.00 22.3 44.00 C3H4N2•6Im•2H2O
21.10 8.00 22.7 46.20 C3H4N2•6Im•2H2O
24.8 10.5 23.00 30.1 C3H4N2•6Im•2H2O
25.2 10.01 25.07 35.6 C3H4N2•6Im•2H2O
26.12 12.20 25.1 41.6 C3H4N2•6Im•2H2O
33.00 11.20 55.00 24.00 ^04-61т-2Н20+^04-7Н20
31.30 10.3 45.20 4.5 СоSO4•7H2O
28.10 8.14 53.5 2.1 СоSO4•7H2O
32.20 5.00 50.00 2.3 СоSO4•7H2O
29.10 4.20 50.00 1.1 СоSO4•7H2O
29.02 - 100 - ^04-7Н20
Примечание: 1т - имидазол (C3H4N2)
Рис. 1. Диаграмма растворимости системы СоSO4-C3H4N2-H2O при 250С
Линия ликвидуса системы Со804-С3Н4Ы2-Н20 имеет три ветви, соответствующие выделению трех твердых фаз, одна из которых отвечает кристаллизации нового комплексного соединения. Область соединения простирается в концентрационных пределах: Со804 - 1 до 33,00 масс.% и С3ЩЫ2 - от 60,00 до 11,20 масс.%. Новое соединение имеет состав Со804-6С3Н4Ы2-2Н20 - конгруэнтный.
Система сульфат никеля - имидазол - вода
Результаты по изучению тройной системы №804-С3Н4Ы2-Н20 приведены в таблице 2 и по этим данным построена диаграмма растворимости (рис.2). Диаграмма растворимости системы №804- ^Щ^- Н20 имеет три ветви, соответствующие выделению трех твердых фаз, одна из которых отвечает кристаллизации нового комплексного соединения состава №804-6С3Н4Ы2-2Н20.
Таблица 2. Растворимость в системе сульфат никеля- имидазол-вода при 250С
Жидкая фаза, в масс. % Твердая фаза, в масс. % Кристаллизующаяся фаза
NiSO4 CзH4N2 NiSO4 CзH4N2
- 68.48 - 100
0.25 74.18 2.05 98.18 С3ВДг+ №804-6 С3а№2Н20
0.42 68.98 3.17 86.16 С3а№+ №804-6 С3а№2Н20
0.48 67.06 8.28 85.73 С3Н№+ №8046 С3Н4^-2Н20
0.21 65.50 12.2 86.91 С3а№+ №804-6 С3а№2Н20
0.52 55.98 13.03 73.77 С3Н№+ №8046 С3Н4^-2Н20
0.74 52.59 16.72 72.02 C3H4N2+ NiS04•6 C3H4N2•2H20
1.01 50.71 17.9 63.97 NiS04•6C3H4N2•2H20
1.05 43.9 19.41 62.09 NiS04•6C3H4N2•2H20
2 36.20 19.6 60.78 NiS04•6C3H4N2•2H20
3.76 29.28 20.19 59.66 №804-6С3Н4Ы2-2Н20
4 11.08 22.63 62.50 NiS04•6C3H4N2•2H20
5.3 7.32 20.15 53.71 №804-6С3а№-2Н20
9.32 12.09 20.51 50.83 №804-6С3а№-2Н20
9.99 5.20 20.70 45.83 №8046С3Н^2-2Н20
14.74 6.61 23.12 56.40 №804-6С3а№-2Н20
32.27 8.59 30.21 41.79 №804-6С3Н№-2Н20
25.45 10.20 26.8 38.6 №804-6С3Н№-2Н20
35.08 13.20 33.58 26.12 №804-6С3Н№-2Н20
31.96 12.00 40.5 30.21 №804-6С3Н4№-2Н20+ №804-7Н20
33.2 12.33 40.70 8.01 №Б04-7Н20
36.5 9.54 45.4 5.31 №Б047Н20
33.01 8.87 55.02 3.02 №Б04-7Н20
31.37 3.72 50.05 0.47 №Б04-7Н20
29.22 1.64 50.18 0.32 №Б047Н20
Рис. 2. Диаграмма растворимости системы №804- СН4^2-Н20 при 250С
Выделение гидратного соединения доказывается сходящимися на диаграмме прямыми лучами Скрейнемакерса в точке, отвечающей теоретическому составу соединения 25,84 масс.% NiSO4, 68,10 масс.% С3Н^2 и 6,00 масс.% воды. Ветвь широкая и простирается в следующих концентрационных пределах: NiSO4 от 1,01 до 35,08 масс.% и С3Н^2 от 50,71 до 13,20 масс.%. Равновесный раствор второй эвтонической точки характеризуется содержанием компонентов: NiSO4-31,96 и С3Н4^-12,20 масс.%. Третья ветвь соответствует кристаллизации семиводного сульфата никеля.
На основании диаграмм растворимости изученных систем установлено образование двух комплексных соединений состава СоSO4•6С3Н4N2•2H2O и
№804^6СзНфЫ^2Н20. Оба комплекса конгруэнтно растворимы и выделены в кристаллическом виде.
На термограмме комплексного соединения Со8044СзЩЫ^2Н20 имеется четыре эндо- и один экзоэффект (рис. 3). Эндоэффект при 110°С соответствует процессу дегидратации, т.е. одностадийному удалению двух молекул воды и убыль массы составляет 6,25%. Затем следует эндоэффекты, происходящие в пределах температур 110-360°С. Общая потеря веса в указанном интервале температур достигает 61,5%. Далее, при следующем интервале температур 360-465°С оставшаяся часть от разложения молекула имидазола легко вступает в реакции окисления и этот процесс сопровождается мощным выбросом тепловой энергии, оставившей на ДТА - кривой соответствующий по величине экзотермический пик, потеря веса при этом составляет 17,50%.
Дш,%
Температура "С
Рис. 3. Термограмма комплекса СоБ046С3Н4Ы22Н20
По мере перехода исследуемого образца в следующую фазу преобразования (465-490°С), в системе развивается слабо текущая реакция, связанная с пассивным окислением сульфата кобальта. В результате небольшой диссоциации указанного компонента пробы, испытываемое вещество включает в свою структуру незначительное количество кислорода. Термогравиметрическая кривая в названных пределах температур отмечает изменение кривизны в пользу привнесения веса на 1.25%. Дальнейшее изменение массы продукта обжига протекает в интервалах 490-730°С и 730-1000°С, где частичная диссоциация сульфата кобальта приводит к потери веса образца соответственно на 2.5 и 2.0%.
Термограмма комплекса №804-6СзН4М2-2Н20 показывает, что при динамическом нагревании происходит изменения фазового состава комплекса, связанные с дегидратацией, разложением его органической части и окислением продуктов термического разложения (рис. 4).
Дш,%
Температура °С
Рис. 4. Термограмма комплекса №804-6С3Н4Ы2-2И20
Дегидратация комплекса №804^6С3Н4^2Н20 с частичным разложением органической части протекает в интервале температур 40-165°С. Процесс обезвоживания комплекса зафиксирован на ДТА - кривой три эндотермических пика, вызванных выделением трех порций тепловой энергии. Интенсивность процессов удаления кристаллизационной воды с частичным разложением имидазола наглядно продемонстрировано и на отрезке ДТв - линии, которая в указанном интервале температур сопряжена с тремя ступенями термогравиметрической кривой.
Следующий этап термической деструкции комплекса относится к разложению имидазола. Процесс сопровождается эндотермическим эффектом, оставляющим на ДТА и ДТв кривых в пределах температур 165 - 360°С глубокий экстремум, потеря веса при этом составляет 54% от общего веса. Далее, наблюдается мощный экзотермический пик в промежутке 360-465°С соответствующий к окислению остатков промежуточных продуктов имидазола в виде СО2 и N0^ Убыль массы в при этом составляет 27,5%. Дальнейшее изменение массы при разложении комплекса №804-6С3Н4^-2Н20 протекает в пределах температур 475-680 и 680-1000°С приводит к потере веса образца соответственно 1 и 1% от общего веса.
На основе рентгенофазового анализа комплексов Со804-6С3Н4^-2Н20, №804-6С3Н4^-2Н20 определены межплоскостные расстояния, относительные интенсивности дифракционных линий и рассчитаны параметры элементарной ячейки кристаллов (рис. 5, 6). Для комплекса Со804-4С3Н4^-2Н20: а=8,4025А, Ъ=9,1270А, с=9,9231А, р=105,791°; №804-6С3Н4^-2Н20: а = 9,65910А, Ъ=7,7666А, с=6,8397А, 0=100,118°. Установлено, что комплексы СоБ044С3Н4^2Н20, №С126С3Н4^2Н20 кристаллизуются в моноклинной сингонии.
Рис. 5. Дифрактограмма Со5044С?Н4^22Н2Р
Рис. 6. Дифрактограмма Ш5046С3Ц4Ы22Н20
С целью определения строения координационного узла комплексов использовали метод ИК спектроскопии.
Колебательный спектр имидазола (рис. 7), которому соответствует очень много фундаментальных частот, представляет весьма сложную картину. На основании проведения ИКС исследования установлено, что валентным колебаниям циклических С=Ы, С-Ы связей имидазола, соответствуют полосы поглощения в интервале 1675 -1570, 1550 - 1320 и 1255 - 1318 см-1.
¿■vobekjgo cvela [13.02.15)
1.2
1.1
------— i -. -1—
4000 3500 3000 2500 2D00 1500 1000 500
Wavenumbers fcm-11
Рис. 7. ИК спектр поглощения имидазола
При этом наиболее высокочастотные полосы поглощения в интервале средней интенсивности при 1655 и 1570 см-1 обусловлены валентным колебаниям С-N связей имидазольного кольца, более высокочастотное колебание связано с v (C=N). Сильные интенсивные полосы поглощения в области 1045-970см-1 относятся к плоскостным деформационным колебаниям С-H и C-N групп. Сильные полосы в области 720 и 880см-1 обусловлены внеплоскостными деформационными колебаниями С-H- групп.
Признаком координации имидазола во внутренней сфере комплексов является следующее: в ИК спектре имидазола и комплексов кобальта (I) и никеля (II) содержатся интенсивные полосы внеплосткостных деформационных колебаний С=С, C=N связей имидазола в области 1700-1800см-1 (1830, 1770см-1), сохранение в неизменном виде полосы деформационных колебаний NH-группы при переходе от некоординированного лиганда Im (1670см-1) к его комплексным солям (1669см-1) указывает на участие в образовании координационных соединений пиридинового атома азота N(3) за счёт наличия неподеленной электронной пары.
На основании данных ИКС установлено, что в комплексах (I) и (II) координационная связь имидазола с ионами металлов осуществляется через пиридиновый атом азота.
Список литературы /References
1. Bruno R.S., Lundberg. Metal Complexes with Mixed Ligans // Acta chemical Scandinavica, 26, 1972.P. 3902-1912.
2. Lundberg B.K.S. The Crystal Structure of Di-imidazole Zn (II) Dichloride // Acta Cryst., 21, 1966. P. 901-909.
3. Гарновский А.Д., Василченко И. С. // Успехи химии, 2002. Т. 71. № 1. С. 1064.
4. Зырянова И.А. Автореферат. Дисс. к.х.н.. Иркутск, 2003. 23 с.
5. Раджабов У.Р., Рахимова М.М., Юсупов З.Н. // Естественные и технические науки, 2011. № 3. С. 63.
6. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Титунов Л.А. и др. Патент РФ. № 2115653. Опубликовано 20.07.1998.
7. Трофимов Б.А., Самойлов Н.Н., Бабаниязов Х.Х. и др. Патент РФ № 2397175 С.1. Опубликовано 27.10.2013.
8. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Шантроха А.В. и др. Патент РФ № 2473553. Опубликовано 27.10.2013.
9. Luengo I.I., Miller S.G., Gleanson I.G. Pat. USA. № 6413952. Publ. 02.07.2002.
10. Власов В.В., Казаков С.А., Плотников В.М. и др. Патент РФ № 2190616. 10.10.2002.
11. Сулайманкулов К.С., Малабаева А.М., Шыйтыевой Н. и др. Патент Кыргызской Республики № 1954. Опубликовано 31.03.2016.
