СИНТЕЗ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ β-ТРИГАЛОГЕНМЕТИЛПРОПАНОЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2013

91

УДК 547.372+547.322+547.323

СИНТЕЗ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ 0-ТРИГАЛОГЕНМЕТИЛПРОПАНОЛОВ

М.А.Акперова

Азербайджанская государственная нефтяная академия

[email protected]

Поступила в редакцию 20.06.2012

Установлено, что галоформы (СНС13, СНВг3) хемо- и региоселективно присоединяются к двойной связи аллилпропаргилового эфира в присутствии каталитических количеств серной кислоты с образованием пропаргиловых эфиров в-тригалогенметилпропанолов. В отличие от хлорного аналога, ацетиленовый трибромэфир легко гидролизуется водным раствором (2%-ным) пищевой соды, превращаясь в ацетиленовую эфирокислоту.

Ключевые слова: галоформы, аллилпропаргиловый эфир, хемо- и региоселективное присоединение.

В продолжение исследований в области пропаргиловых эфиров галогеналканолов [1, 2] нами изучена возможность получения простых ацетиленовых эфиров, содержащих в Р-положении тригалогенметильную группу.

Для синтеза указанных эфиров нами осуществлена реакция присоединения галоформ (СНС13, СНВг3) к аллилпропаргиловому эфиру (АПЭ) в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Проведенными исследованиями установлено, что присоединение галоформ к двойной связи АПЭ протекает хемо- и региоселективно в соответствии с правилом Марковникова. Однако следует отметить, что если аддитивное взаимодействие бромоформа с АПЭ протекает уже при комнатной температуре, и выход трибромэфира (I) достигает своего максимума (60%) при 1000С, то в этих же условиях пропаргиловый трихлорэфир (II) получить не удается.

Реакцию хлороформа с АПЭ в присутствии серной кислоты удается осуществить с выходом трихлорэфира, равным 20%, в более жестких условиях, а именно, в запаянной стеклянной ампуле при 1000С по схеме:

+СНВг3

CH2=CHCH2OCH2C bCH-

h+

Cßr3 I

+CHCl3

3 ^CH3CHCH2OCH2C=CH

ампула,

M00°C CCl3

II

Нами также установлено, что проведение этого процесса с обработкой реакционной смеси водным раствором (2%-ным) №НС03 приводит в случае пользования хлороформа к синтезу соединения (II) по вышеописанной реакции, а в случае с бромоформом - к пропаргиловому эфиру 2-метил-3-гидроксипропановой кислоты (III):

CH2=CHCH2OCH2C= CH+CHCl3(CHBr3)

H+, 2%-ный NaHCO3

CH3CHCH2OCH2C=CH CCl3

II . -►CH3CHCH2OCH2C = CH

Cooh

III

Образование в этих условиях эфирокислоты III может быть объяснено как результат гидролиза трибромэфира I, что однозначно доказано путем воздействия водного раствора (2%-ного) NaHCO3 на последний.

92 СИНТЕЗ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ ß-ТРИГАЛОГЕНМЕТИЛПРОПАНОЛОВ

CH3CHCH2OCH2C =CH H , 2%-ный NaHCO3 CH3CHCH2OCH2C 3CH

CBr3 Cooh

III

Структуры синтезированных соединений I—III подтверждены спектрами ПМР и ИК-поглощения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК-спектры соединений сняты в тонком слое и в таблетках с KBr на спектрофотометре Specord M 80 (Carl Zeiss Iena). Спектры ЯМР :Н веществ в растворе СБ03 записаны на приборе Bruker SF-300 с использованием в качестве внутреннего стандарта ГМДС.

6-Трибромметил-4-окса-1-гептин (I). Перемешиваемую смесь из 14.4 г (0.15 моля) алли-лпропаргилового эфира, 37.95 г (0.15 моля) бромоформа и 1.47 г (0.015 моля) серной кислоты кипятили 8 ч и охлаждали до комнатной температуры. Затем добавляли 2.13 г (0.015 моля) безводного Na2SO4 и продолжали кипятить реакционную смесь еще в течение одного часа. Органическую фазу отделяли от осадка и перегоняли в вакууме. Выделяли 31 г (60%) соединения I c Ткип 78-790С

(3 мм рт. ст.), d420 1.7474, n2D° 1.4800, MRD 56.72, выч. 57.12. ИК-спектр (v, см-1): 650 (С-Br), 1104 (C-O-C), 2125 и 3310 (С=СН). Спектр ЯМР 'Н ^DCb, 5, м. д.): 1.35 д (3Н, СН3, J=5.8 Гц), 2.25 т (1Н, =СН, J=2 Гц), 3.45 д.д (2Н, OCH2, J=5.8, 6.2 Гц), 4.22 д (2Н, OCH2C=, J=2 Гц). Найдено, %: С 24.00, Н 2.33, Br 69.08. C7H9OBr3. Вычислено, %: С 24.10, Н 2.6, Br 68.71.

6-Трихлорметил-4-окса-1-гептин (II). Запаянную ампулу, в которую помещены 14.4 г (0.15 моля) аллилпропаргилового эфира, 17.93 г (0.15 моля) хлороформа и 1.47 г (0.015 моля) серной кислоты, кипятили 8 ч. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и при перемешивании добавляли в течение 1 ч 27 мл воды, экстрагировали эфиром, нейтрализовывали водным раствором (2%-ным) NaHCO3 и сушили CaCl2. Вакуумной перегонкой выделяли 6.5 г

(20%) соединения II с Ткш 80-810С (5 мм рт. ст.), d420 1.1828, nD 1.4530, MRd 49.25, выч. 48.75. ИК-спектр (v, см-1): 670 (C-Cl), 1100 (C-O-C), 2120 и 3300 (C=CH). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3, 5, м.д.) 1.33 д (3Н, СН3, J=5.8 Гц), 2.25 т (1Н, =СН, J=2 Гц), 3.42 д.д (2Н, OCH2, J=5.8, 6.2 Гц), 4.23 д (2Н, ОСН2С=, J=2.1 Гц). Найдено, %: С 38.98, Н 4.40, С1 49.00. C7H9OCl3. Вычислено, %: С 39.01, Н 4.41, Cl 49.35.

6-Карбокси-4-окса-1-гептин (III). Перемешиваемую смесь из 14.4 г (0.15 моля) аллилпропаргилового эфира, 37.95 г (0.15 моля) бромоформа и 1.47 г (0.015 моля) серной кислоты кипятили 8 ч при температуре 1000С, охлаждали до комнатной температуры, добавляли 27 г (1.5 моля) Н2О и перемешивали в течение двух часов. Затем органическую фазу отделяли, водный слой насыщали хлористым натрием и подвергали экстракции эфиром. Объединенные органические фазы нейтра-лизовывали (2%-ным) раствором NaHCO3, сушили Na2SO4 и перегоняли в вакууме. Выделены 13.2

г (62%) соединения III с Ткш 69-700С (3 мм рт. ст.), d420 1.1327, nD 1.4875, MRd 36.13, выч. 35.80. ИК-спектр (v, см-1): 1100 (С-О-С), 2120 и 3305 (С=СН), 1720 (С=О), ОН (3400-3600). Спектр ЯМР 1Н ^DCb, 5, м.д.): 1.35 д (3Н, СН3, J=5.8 Гц), 2.25 м (1Н, СН), 2.25 т (1Н, =СН, J=2 Гц), 3.45 д.д (2Н, ОСН2, J=5.8, 6.2 Гц), 4.22 д (2Н, ОСН2С=, J=2 Гц), 12.01 с (1Н, СООН). Найдено, %: С 59.02, Н 6.99. CtHj003. Вычислено, %: С 59.15, Н 7.09.

Встречный синтез 6-карбокси-4-окса-1-гептина (III). Cмесь из 52.3 г (0.15 моля) соединения I, 1.47 г (0.015 моля) Н^04 и 27 г (1.5 моля) Н2О перемешивали при комнатной температуре в течение двух часов. Органическую фазу отделяли, водный слой насыщали хлористым натрием и подвергали экстракции эфиром. Объединенные органические фазы нейтрализовывали (2%-ным) раствором NaHCO3 и сушили Na2SO4. После удаления эфира остаток перегоняли в вакууме и выделяли 14.9 г (70%) вещества III. Его физико-химические показатели совпадали с вышеуказанными.

В результате проведенного исследования установлено, что кислотно-катализируемое присоединение галоформ (CHCl3, CHBr3) к аллилпропаргиловому эфиру протекает исключительно по

М.А.АКПЕРОВА

93

двойной связи и может служить препаративным методом синтеза пропаргиловых эфиров Р-три-галогенметилпропанолов. Выявлено также, что бромоформ более реакционноспособен в реакции присоединения к аллилпропаргиловому эфиру, чем его хлорный аналог.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Garayev S.F., Talybov G.M. In: Science without Borders. Transaction of the International Academy, Innsbruck. 2005/2006. V. 2. P. 509.

2. Караев С.Ф., Талыбов Г.М., Акперова М.А. // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. Москва-2007. Т. 3. C. 364.

P-TRÏHALOGENMETiLPROPANOLLARIN PROPARGiL EFiRLOMNiN SiNTEZi

M.O.Okb3rova

Musyysn olunmuçdur ki, haloformlar (CHCl3, CHBr3) sulfat turçusunun katalitik miqdannin içtiraki ils allil-propargil efirinin ikiqat rabitssins p-trihalogenmetilpropanollarin propargil efirlsrini smsls gstirmskls hemo- vs regioselektiv olaraq birlsçirlsr. Xlorlu analoqdan fsrqli olaraq tribromefir çay sodasinin sulu mshlulu (2%-li) ils asanliqla hidroliz olunaraq asetilen efirturçusuna çevrilir.

Açar sozlar: haloformlar, allilpropargil efiri, hemo- v3 regioselektiv birh§m3.

SYNTHESiS OF THE PROPARGYL ESTERS OF P-TRIHALOGENMETHYLPROPANOLS

M.A.Akperova

It has been determined that haloforms (CHCl3, CHBr3), chemo- and regioselectively are added to double bond of allylpropargyl ester in the presence of catalytic amounts of sulphuric acid with forming the propargyl esters of p-trihalogenmethylpropanols. Unlike of chlorine analog the acetylene tribromoester easily is hidrolized by 2% water solution of NaHCO3, transforming into acetylene esteracid.

Keywords: haloforms, allylpropargyl ester, chemo- and regioselectiv addition.