CC BY
67
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, № 4. С.202-208
УДК 541.136
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЯДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НИКЕЛЬ-МЕТАЛЛОГИДРИДНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ТИПОРАЗМЕРА АА ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В. И. Тесля, А. П. Цедилкин, А. С. Швецов
Уральский электрохимический комбинат, Новоуральск, Россия Поступила в редакцию 14.10.08 г.
С целью уточнения требований, предъявляемых к электродным материалам и электролиту для применения в цилиндрических никель-металлогидридных аккумуляторах типоразмера АА, работоспособных в условиях отрицательных температур, проводились низкотемпературные испытания для определения разрядных характеристик аккумуляторов. В данной работе анализируются результаты сравнительных испытаний при отрицательных температурах цилиндрических аккумуляторов типоразмера АА в зависимости от химического состава активной массы электродов, особенностей их изготовления, а также от концентрации, состава и заправочного объема электролита.
Low-temperature test was held to determine the discharge characteristics of battery cells with the purpose to specify the requirements to electrode materials and electrolyte used in cylindrical nickel metal hydride battery cells of AA standard size that fit for work at negative temperatures. The analysis of comparison test results of AA standard size cylindrical battery cells depending on chemical composition of electrode active mass, specific features of production as well as concentration, composition and electrolyte capacity at negative temperatures is presented in the paper.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время российский рынок электрохимических источников тока в достаточной степени насыщен цилиндрическими аккумуляторами типоразмера АА (15/51), это основном никель-кадмиевые и никель-металлогидридные аккумуляторы. Ассортимент аккумуляторов данного вида представлен продукцией преимущественно зарубежных фирм.
Однако предлагаемая на российском рынке продукция не может в полной мере удовлетворить спрос всех потребителей. На большей территории России в зимний период температура воздуха опускается на продолжительное время ниже минус 20°С. Поэтому большая часть предлагаемых источников тока не обеспечивает требуемые характеристики при отрицательных температурах. В связи с этим при разработке и производстве аккумуляторов, ориентированных на отечественный рынок, необходимо учитывать особенности климатических условий России.
В данной работе анализируются результаты сравнительных испытаний при отрицательных температурах цилиндрических аккумуляторов типоразмера АА, выпускаемых ведущими зарубежными фирмами и изготовленных на Уральском электрохимическом комбинате (УЭХК), в зависимости от химического состава активной массы электродов, особенностей их изготовления, а также от концентрации, состава и заправочного объема электролита.
МЕТОДИКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ИСПЫТАНИЙ
Аппаратурное обеспечение
Для проведения низкотемпературных испытаний аккумуляторов использовалась морозильная ка-
мера со специальным устройством управления криогенной системой. Охлаждение осуществлялось путем отвода тепла от исследуемого объекта через металлические хладопроводы, контактирующие с жидким азотом, который поступает в автоматическом режиме в специальную кювету, расположенную в термоизолированной камере. Автоматическое регулирование температуры производится с помощью датчиков температуры, управляющих встроенными электронагревателями. В разработанной для этой цели алюминиевой кассете возможно проведение испытаний одновременно двух аккумуляторов. На наружной стенке корпуса кассеты устанавливался измерительный датчик температуры ИС 545А. В качестве вторичного измерителя температуры использовался цифровой прибор Ф-266. Для разряда (или заряда) раздельно каждого аккумулятора применялись стабилизированные источники питания Б5-47. Контроль разрядного тока проводился при помощи цифровых приборов Щ4313. Измерение напряжения аккумуляторов осуществлялось с помощью многоканального самопишущего потенциометра типа КСП-2.
Порядок проведения экспериментов
Основной эксплуатационной характеристикой аккумуляторов является номинальная электрическая емкость, определяемая в стандартных условиях. Однако фактическая емкость аккумуляторов в других режимах разряда может значительно отличаться от номинальной, т. е. характерной для источников данного вида. В связи с этим предлагаемая методика низкотемпературных испытаний основывается на определении емкости аккумуляторов при заданной температуре и выбранных режимах разряда и сравнении с номинальной емкостью. Принимая во внимание, что
© В. И. ТЕСЛЯ, А. П. ЦЕДИЛКИН, А. С. ШВЕЦОВ, 2008
потребность в низкотемпературных источниках тока в основном определяется применением их в приемопередающих устройствах связи, например, портативных радиостанциях, при проведении испытаний разряд осуществлялся токами нагрузки 600 и 200 мА, которые соответствуют работе радиостанций в режимах передачи и приема сигналов.
Процедура подготовки и проведения испытаний состоит в следующем. Перед проведением испытаний аккумуляторы заряжались током 0.1 Сн в течение 14 ч. После установки в морозильной камере аккумуляторы охлаждались и выдерживались не менее часа при заданной температуре. Как показали эксперименты, проведенные на аккумуляторах с введенной внутрь термопарой, в течение такой выдержки температура достигала заданной и выравнивалась внутри аккумуляторов. Затем производился разряд при токе 600 мА и определялось время снижения напряжения аккумуляторов до 0.9 В. После разряда и выдержки аккумуляторов в течение 1-1.5 ч при заданной температуре, проводился доразряд аккумуляторов током 200 мА также до выхода напряжения на уровень 0.9 В.
Определение внутреннего сопротивления аккумуляторов
Кроме определения разрядных характеристик работоспособность аккумуляторов оценивалась по величине внутреннего сопротивления источников тока (Квн). Для его определения снималась вольт-ампер-ная характеристика аккумулятора, представляющая собой изменение напряжения источника при увеличении разрядного тока. Величина внутреннего сопротивления определялась как тангенс угла, образованного линейной частью вольт-амперной зависимости с осью J (сила тока). Для получения температурной зависимости внутреннего сопротивления снимались вольт-амперные характеристики при нескольких значениях температуры.
Измерение сопротивления аккумуляторов на переменном токе
Другой полезной для контроля характеристикой аккумуляторов является импеданс — полное (комплексное) сопротивление, которое оказывает электрическая цепь с распределенными параметрами внутри источника тока при прохождении переменного тока, и образованное емкостным сопротивлением каждого из электродов, омическим сопротивлением материалов электродов, электролита и др. [1,2].
Комплексное сопротивление, являясь интегральной характеристикой, зависящей от большого числа различных параметров, может служить для оперативного контроля внутреннего состояния и процессов, происходящих в аккумуляторах [3].
Измерение сопротивления аккумуляторов (К), определяемое на переменном токе, проводилось при помощи миллиомметра Е6-15. Принцип работы прибора основан на измерении падения напряжения на контролируемом объекте при фиксированном действующем значении тока. Частота переменного тока составляла 78 Гц. Измерения проводились по четырехпроводной схеме, подвод тока к аккумулятору и контроль напряжения производились по разным электрическим цепям.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ
Низкотемпературные испытания импортных аккумуляторов
Испытаниям подвергались никель-металлогид-ридные аккумуляторы зарубежных фирм ОР, Оиеа^ Вапуо, Уайа с различной номинальной емкостью и никель-кадмиевый аккумулятор фирмы Вапуо емкостью 1.1 А-ч. Металлогидридные электроды в аккумуляторах, кроме аккумуляторов фирмы ОР, изготовлены на основе сплава-накопителя водорода типа АВ5. В аккумуляторах фирмы ОР использован сплав типа АВ2. Во всех аккумуляторах положительные оксидноникелевые электроды изготовлены на основе пеноникеля.
Результаты испытаний представлены в табл.1. Как следует из таблицы, при температуре минус 20°С большинство из представленных аккумуляторов имеет вполне приемлемые для данных условий емкостные характеристики. У большинства аккумуляторов более половины емкости реализуется на нагрузке 600 мА. У некоторых из них (аккумуляторы фирмы Уайа емкостью 1.2 А-ч) суммарная емкость оказалась близкой к номинальной, составляющей 93-94%. Сравнительно невысокие характеристики при токе 600 мА показали аккумуляторы фирмы ОР и Оиеа1
Для дальнейших испытаний при температуре минус 30° С были выбраны аккумуляторы фирмы Уайа емкостью 1.2 и 1.6 А-ч и фирмы Вапуо емкостью
1.5 А-ч. На нагрузке 600 мА оказался работоспособным только один аккумулятор фирмы Уайа емкостью
1.6 А-ч, который в этих условиях обладал емкостью 0.86 А-ч, что составляет 54% от Сн (см. табл. 1). У других аккумуляторов фирмы УаПа (1.2 А-ч) на той же нагрузке емкость составила всего 0.04 А-ч. Аккумулятор фирмы Вапуо (1.5 А-ч) в данном режиме разряда оказался неработоспособным, но при разряде током 200 мА емкость аккумулятора достигла 0.88 А-ч (60% от Сн).
При температуре минус 40°С (см. табл.1) только один аккумулятор фирмы Уайа емкостью 1.6 А-ч продолжал работать на нагрузке 600 мА в течение 7 мин, что в единицах емкости составляет 0.07 А-ч,
или примерно 4% от номинальной емкости Сн. На нагрузке 200 мА этот аккумулятор выработал 0.95 А-ч, что соответствует 60% от Сн.
Таким образом, из результатов испытаний при отрицательных температурах следует, что из представленных аккумуляторов зарубежных фирм лучшие емкостные характеристики имеют аккумуляторы фирмы УаЛа, при этом у аккумуляторов емкостью
1.6 А-ч они более высокие, чем у аккумуляторов емкостью 1.2 А-ч.
У аккумуляторов фирмы Уайа емкостью 1.2 и
1.6 А-ч и фирмы Вапуо емкостью 1.5 А-ч, обладающих при отрицательных температурах наиболее высокими емкостными характеристиками, определялась величина внутреннего сопротивления (см. табл.1).
Как следует из рис. 1, при понижении температуры в диапазоне от плюс 20°С до минус 20°С внутреннее сопротивление возрастает примерно по линейной зависимости. При дальнейшем снижении температуры до минус 30°С темп роста сопротивления увеличивается. Минимальное внутреннее сопротивление при минус 30°С имеет аккумулятор фирмы Уайа емкостью
Таблица 1
Характеристики импортных аккумуляторов при отрицательных температурах
№ аккумулятора Фирма-произво- дитель Cn, A-ч C, A-ч, Jp=600мA (C/Cn, %) C, A-ч, Jp=200мA (C/Cn, %) Ссуш A'ч (C/Cv, %) йвш Ом
Температура испытаний минус 20 °C
W-9 GP 1.5 0.080 (7%) 1.180 (77%) 1.260 (84%) —
V-5 Queat 1.3 0.040 (3%) 0.810 (62%) 0.853 (65%) —
V-6 Sanyo 1.1 0.536 (48%) 0.141 (14%) 0.677 (62%) —
W-3 Varta 1.6 1.113 (70%) 0.097 (6%) 1.210 (76%) —
W-1 Varta 1.6 1.072 (67%) 0.179 (11%) 1.251 (78%) 0.256
V-3 Varta 1.2 0.739 (62%) 0.384 (32%) 1.123 (94%) 0.298
V-2 Varta 1.2 0.855 (71%) 0.273 (23%) 1.128 (94%) —
W-5 Sanyo 1.5 0.799 (53%) Jp=300 мA 0.313 (21%) 1.112 (74%) —
W-6 Sanyo 1.5 1.045 (70%) J < 03 01% 30.18 II °w a 1.177 (78%) 0.279
Температура испытаний минус 30 °C
V-2 Varta 1.2 0.04 (3%) 0.84 (70%) 0.88 (73%) —
V-3 Varta 1.2 0.04 (3%) 0.87 (73%) 0.91 (76%) 0.530
W-6 Sanyo 1.5 — 0.88 (60%) — 0.672
W-1 Varta 1.6 0.86 (54%) 0.27 (17%) 1.13 (71%) 0.368
Температура испытаний минус 40 °C
V-2 Varta 1.2 — 0.27 (22.5%) — —
W-1 Varta 1.6 0.07 (4%) 0.95 (60%) 1.02 (64%) —
1.6 А-ч, наибольшее сопротивление — аккумулятор фирмы Вапуо. Более низкое сопротивление отмечается у тех аккумуляторов, которые при отрицательных температурах имеют повышенные емкостные характеристики.
'-40 -30 -20 -10 0 10 20 30
T, °C
Рис. 1. Зависимость внутреннего сопротивления импортных аккумуляторов от температуры испытаний: о — У-3, □ — "-1,
А — "-6
Исследование влияния Ы в составе электролита
Исследование влияния добавки ООН в электролит проводилось при испытании аккумуляторов с номинальной емкостью 1. 1 А-ч производства УЭХК. Отрицательные электроды изготовлялись из сплава типа АВ5 (Государственный институт редких металлов). Положительные электроды были изготовлены на основе пеноникеля с использованием гидоксида никеля (II), поставленного Чепецким механическим заводом, (г. Глазов). Часть аккумуляторов была заправлена 7М КОН. Другие аккумуляторы заправлялись тем же электролитом, но с добавкой ЫОН (~ 10 г/л).
Результаты испытаний приведены в табл. 2. На рис.2 представлена температурная зависимость сопротивления Я аккумуляторов переменному току.
Таблица 2
Результаты испытаний аккумуляторов с разным составом электролита
№ аккумулятора Темпера- тура испыта- ний, °С Электро- лит С, А-ч, .ір= = 600 мА С, А-ч, Jp = = 200 мА Ссуш А‘ч
Б-1 Б-6 -20 без Ьі с Ьі 0,95 0,95 0,21 1,16
Б-2 Б-3 -30 без Ьі 0,06 0,07 0,93 0,85 0,99 0,92
Б-7 8-8 -30 с Ьі 0,03 0,01 0,26 0,05 0,29 0,06
Т, °С
Рис. 2. Зависимость сопротивления аккумуляторов от температуры испытаний: □ — Б-3, о — Б-8
Видно, что величина сопротивления аккумуляторов существенно различается. При комнатной температуре сопротивление аккумулятора 8-8, содержащего Ы, примерно в два раза больше, чем сопротивление аккумулятора 8-3 без Ы С понижением температуры сопротивление аккумуляторов
возрастает. Однако у аккумулятора с добавкой Ы увеличение сопротивления идет более быстрым темпом, чем у аккумулятора без добавки Ы.
Результаты испытаний аккумуляторов УЭХК
Испытаниям подвергались цилиндрические никель-металлогидридные аккумуляторы типоразмера АА с отрицательными электродами, изготовленными из различных сплавов-накопителей водорода, и двумя видами оксидноникелевых электродов: на основе пеноникеля и металлокерамические. Характеристики электродов представлены в табл. 3. В качестве электролита в аккумуляторах применялся 7М КОН. В некоторых аккумуляторах использовался электролит с добавкой ЫОН ~ (10-14) г/л.
Таблица 3
Состав активной массы электродов
Тип сплава, условный номер сплава Состав сплава (активной массы)
Отрицательные электроды
АВ5, сплав №1 27% Ьа + 5% Ш + 1.1% Zr + 53% Мі + 10% Со + 3% А1
АВ5, сплав №2 15% Ьа + 9.8% Се + 5.6% Ш + +1.5% Рг + 51% Мі + 10.2% Со + +5.1% Мп + 1.2% А1
АВ5, сплав №3 28.1% Ьа + 7% Рг + 51.8%Мі + +9.8% Со + 2.6% А1 + 2.6% Мп + 0.03% Мо + +0.03% Ті
АВ5,сплав №4 15.9% Ьа + 13% Се + 1.3% Рг + +4% Ш + 1.1% Zr + 49.1% Мі + +9.7% Со + 1.9% А1 + 5.4% Мп
АВ5, сплав №5 16.1% Ьа + 13% Се + 1.3% Рг + +3.9% Ш + 52% Мі + 7.7% Со + +1.9% А1 + 4.6% Мп + 0.6% Сг
АВ5,сплав №6 14.9% Ьа + 6.9% Се + 0.9% Рг + +2.4% ма + 61% Мі + 5.8% Со + +1.4% А1 + 4.5% Мп + 2% Си
АВ2, сплав №7 13% Мп + 1.4% Со + 5.8% Ті + +2.5% Сг + 3.9% V + 34.7% Zr + +39% Мі
Положительные электроды
На основе пеноникеля, ПН Гидроксид ЕО6 + 5% Со (мет) + +фторопласт, нитратное кобаль-тирование
На основе пеноникеля, ПН1 Гидроксид ЕО6+5% Со(мет) + +1,3% Мп + 1,1% А1 + фторопласт, нитратное кобальтирование
Металлокерамический, МК Термоформирование
Результаты низкотемпературных испытаний аккумуляторов, изготовленных на УЭХК, приведены в табл. 4. Видно, что при температуре минус 20 °С аккумуляторы имеют удовлетворительные емкостные характеристики. Реализуемая емкость аккумуляторов в заданных режимах разряда близка к их номинальной емкости. Более низкие емкостные характеристики при токе нагрузки 600 мА имеют аккумуляторы 8-131, 8-132 с отрицательными электродами из сплава АВ2, что согласуется с результатами предыдущих испытаний импортных аккумуляторов (см. табл. 1, аккумулятор ОР,).
Таблица 4
Результаты низкотемпературных испытаний аккумуляторов УЭХК
№ аккумулятора Отрицатель- ный электрод Положитель- ный электрод Сн, А-ч Сбоо, А-ч, /р=600, мА С200, А-ч, Jp=200, мА Ссум С600 + +С200, А-ч С, А-ч, доразряд при Тком, Jр=200 мА Ccум, А•ч
Температура минус 20°С
8-34 8-35 АВ5, сплав №1 ПН1 1.0 1.0 0.88 0.88 0.026 0.02 0.91 0.90 — —
^10 ^15 АВ5, сплав №2 ПН 1.3 1.3 0.97 0.96 0.21 0.21 1.18 1.17 0.15 0.12 1.33 1.29
397 398 АВ5, сплав №2 МК 0.95 0.95 0.84 0.84 0 0 0.84 0.84 0.14 0.15 0.98 0.99
8-131 8-132 АВ2, сплав №7 ПН 1.3 1.3 0.27 0.41 0.97 0.91 1.24 1.32 — —
Температура минус 30°С
8-34 8-35 АВ5, сплав №1 ПН1 1.0 1.0 0.15 0.13 0.67 0.68 0.82 0.81 0.22 0.23 1.04 1.04
^10 ^15 АВ5, сплав №1 ПН 1.3 1.3 0.14 0.13 0.96 0.94 1.10 1.07 — —
397 398 АВ5, сплав №1 МК 0.95 0.95 0.13 0.16 0.69 0.69 0.82 0.85 0.18 0.16 1.00 1.01
391 392 АВ5, сплав №1 МК без Ьі 0.9 0.9 0.23 0.25 0.55 0.54 0.78 0.79 0.19 0.21 0.97 1.00
412 413 АВ5, сплав №4 ПН без Ьі 0.19 0.26 0.73 0.62 0.92 0.88 0.21 0.27 1.13 1.15
422 423 АВ5, сплав №5 ПН без Ьі 0.15 0.12 0.79 0.76 0.94 0.88 — —
419 421 АВ5, сплав №3 ПН без Ьі 0.36 0.36 0.35 0.36 0.71 0.72 — —
429 430 АВ5, сплав №6 ПН без Ьі 0.02 0.02 0.61 0.61 0.63 0.63 — —
При температуре минус 30°С работоспособность аккумуляторов снижается, особенно это заметно при токе нагрузки 600 мА. Если емкость аккумуляторов при температуре минус 20°С (600 мА) составляет 0.84-0.97 А-ч, то при температуре минус 30°С емкость не превышает 0.16 А-ч. После доразряда током 200 мА оказалось, что суммарная емкость аккумуляторов при температуре минус 30°С незначительно отличается от емкости, определенной при температуре минус 20°С.
Из результатов испытаний следует, что при отрицательных температурах пеноникелевые электроды не уступают по работоспособности металлокерамическим электродам. Кроме того, не наблюдается особых отличий в работе аккумуляторов, отрицательные электроды которых изготовлены из сплава №1 (АВ5) и сплава №2, полученного с использованием мишметалла. Введение добавок А1 и Мп в положительные электроды, по-видимому, не дает существенного эффекта по улучшению характеристик аккумуляторов У-10, У-15 по сравнению с аккумуляторами 8-34, 8-35. Более высокая разрядная емкость аккумуляторов У-10, У-15 обеспечена за счет большей номинальной емкости этих аккумуляторов.
Как уже было показано, добавка в электролит ЫОН приводит к снижению характеристик аккумуляторов при отрицательных температурах. В данном
случае емкость аккумуляторов 391, 392, не содержащих ЫОН как минимум в 1.5 раза выше, чем у их аналогов с Ы — аккумуляторов 397, 398.
Отличие следующей группы аккумуляторов с номерами 412-430 от предыдущих в том, что отрицательные электроды аккумуляторов изготовлялись из специальных сплавов, предназначенных для работы при низких температурах. Электролит в этих аккумуляторах не содержал добавки ЫОН. Как следует из результатов испытаний, характеристики данных аккумуляторов различны. Более высокую емкость
0.36 А-ч при токе разряда 600 мА имеют аккумуляторы 419,421, в которых использован сплав №3. Самые низкие характеристики показали аккумуляторы 429, 430, электроды которых изготовлены из сплава №6. Сплав АВ5, легированный дополнительно 2г, и сплав АВ5 с добавкой Сг заметного преимущества при испытании аккумуляторов 391,392 не имели (например, по сравнению со сплавом №2).
Исследование влияния концентрации и заправочного объема электролита на характеристики аккумуляторов
Из опубликованных данных [4] известно, что повышение концентрации электролита способствует улучшению работоспособности аккумуляторов при
отрицательных температурах. В связи с этим и для оптимизации технологии изготовления аккумуляторов были проведены низкотемпературные испытания аккумуляторов с различными значениями концентрации и количества электролита.
В данной серии экспериментов испытания аккумуляторов проводились при температурах минус 30°С и минус 40°С. Результаты представлены в табл. 5, из которой видно, что при температуре минус 30°С и токе разряда 600 мА с уменьшением количества электролита емкость аккумуляторов У-80-У-91 значительно снижается.
В аккумуляторах У-74, У-75 и У-77, У-79, отличающихся между собой величиной номинальной емкости, был использован более концентрированный электролит с плотностью 1.36 г/см3. Объем электролита составлял 1.54 мл. Из табл. 5 следует, что при токе разряда 600 мА емкость этих аккумуляторов в сравнении с предшествующими существенно возросла. Для следующей группы аккумуляторов У-95-У-100 использовался электролит без добавки ЫОН и с более высокой плотностью 1.40 г/см3. Объем электролита составлял 1.5 мл для аккумуляторов У-95, У-96 и 1.6 мл — для других аккумуляторов этой группы. Самые высокие разрядные характеристики в этой группе имеют аккумуляторы У-95, У-96 (Уэ = 1.5 мл),
которые при температуре минус 30°С практически полностью реализуют свою емкость.
При температуре минус 40°С испытания проводились на аккумуляторах с добавкой и без добавки в электролит ЫОН. Плотность электролита с ЫОН составляла 1.36 и 1.40 г/см3 без ЫОН. Результаты испытаний показали, что разрядная емкость аккумуляторов при низких температурах в значительной степени зависит от их номинальной емкости. Так, емкость аккумуляторов У-74, У-75 (Сн=1.1 А-ч) примерно в два раза меньше, чем у аккумуляторов с номинальной емкостью 1.3 А-ч. В режиме нагрузки 600 мА разрядная емкость аккумуляторов сравнительно невысока, но при токе разряда 200 мА она составляет у большинства аккумуляторов более половины их номинальной емкости (Сн=1.3 А-ч). При этом у аккумуляторов У-95-У-100 с большей плотностью электролита и без добавки ЫОН по суммарной емкости характеристики заметно выше по сравнению с аккумуляторами У-77, У-79. Наибольшую суммарную емкость 0.80-0.81 А-ч в этом режиме испытаний показали аккумуляторы У-99, У-100, имеющие заправочный объем электролита 1.6 мл и плотность 1.40 г/см3, которая составляет 62% от Сн. По результатам низкотемпературных испытаний импортных аккумуляторов(см. табл. 1) наилучшие емкостные характеристики имели аккумуляторы фир-
Таблица 5
Результаты низкотемпературных испытаний аккумуляторов
№ аккумулятора Отрицатель- ный электрод Положитель- ный электрод Сн,А-ч Сб00, А-ч, Jp=600, мА С200, А-ч, Jp=200, мА Ссум С600 + С200, А-ч Vэ, мл рэ, г /см3
Температура минус 30°С
У-80 У-83 ав5, сплав№2 ПН 1.2 0 0.02 — — 1.42 1.30
У-84 У-85 ав5, сплав№2 ПН 1.3 0.07 0.07 0.88 0.94 0.95 1.11 1.50 1.30
У-90 У-91 ав5, сплав№2 ПН 1.3 0.16 0.16 — — 1.60 1.30
У-74 У-75 ав5, сплав№ 1 ПН 1.1 0.56 0.53 0.46 0.46 1.0 0.99 1.54 1.36
У-77 У-79 ав5, сплав№ 1 ПН 1.3 0.67 0.67 0.43 0.43 1.10 1.10 1.54 1.36
У-95 У-96 ав5, сплав№2 ПН без Ьі 1.3 0.88 0.90 0.43 0.43 1.31 1.33 1.50 1.40
У-97 У-98 ав5, сплав№2 ПН без Ьі 1.3 0.68 0.68 0.50 0.50 1.18 1.18 1.60 1.40
У-99 У-100 ав5, сплав№2 ПН без Ьі 1.3 0.73 0.75 0.49 0.49 1.22 1.24 1.60 1.40
Температура минус 40°С
У-74 У-75 ав5, сплав№ 1 ПН 1.1 0.03 0.03 0.35 0.30 0.38 0.33 1.54 1.36
У-77 У-79 ав5, сплав№ 1 ПН 1.3 0.08 0.06 0.61 0.54 0.69 0.60 1.54 1.36
У-95 У-96 ав5, сплав№2 ПН без Ьі 1.3 0.02 0.02 0.72 0.70 0.74 0.72 1.50 1.40
У-99 У-100 ав5, сплав№2 ПН без Ьі 1.3 0.03 0.03 0.77 0.78 0.80 0.81 1.60 1.40
мы Уайз емкостью 1.6 А-ч. При аналогичных режимах испытаний разрядная емкость составила 64% от номинальной.
В дополнение к вышеизложенному можно отметить следующее. Не вызывает сомнения, что ухудшение работоспособности аккумуляторов при низких температурах обусловлено ухудшением кинетики происходящих в аккумуляторе процессов. К числу основных ограничений, по-видимому, необходимо отнести факторы, связанные с изменениями кинетических характеристик электролита. При снижении температуры возрастает вязкость электролита, уменьшаются подвижность ионов и вследствие этого — величина коэффициентов диффузии. Происходит также уменьшение степени диссоциации КОН и концентрации ионов в электролите. Это приводит, в свою очередь, к снижению электропроводности электролита и ограничению диффузионного транспорта воды в электролите, что, в конечном итоге, вызывает при заданном токе нагрузки возрастание поляризационных процессов и снижение рабочего напряжения. Подтверждением могут служить данные по определению величины сопротивления аккумуляторов (см. рис. 1, 2). Как следует из экспериментов, сопротивление аккумуляторов зависит от состава электролита и температуры. Введение в электролит добавки ЬіОН приводит к увеличению сопротивления аккумуляторов и ухудшению характеристик их работы при низких температурах. В то же время известно, что добавка в электролит более активных щелочей ЯЬОН и С8ОН улучшает работу электродов при отрицательных температурах [5].
Более высокий рост сопротивления наблюдается при температурах ниже минус 20°С (см. рис. 1, 2). Не случайно более резкое снижение емкостных характеристик у всех типов аккумуляторов также происходит при переходе температуры ниже минус 20°С. Их снижение обусловлено увеличением поляризационных потерь, мерой которых выступает величина внутреннего сопротивления. Как показали результаты испытаний аккумуляторов, наилучшие рабочие характеристики при температурах ниже минус 30° С имеют аккумуляторы фирмы Уаііа емкостью 1.6 А-ч. В сравнении с другими эти аккумуляторы отличаются наименьшим значением внутреннего сопротивления при температуре минус 30°С.
Выводы
1. По отработанной методике низкотемпературных испытаний определены разрядные характеристики цилиндрических никель-металлогидридных аккумуляторов типоразмера АА ведущих зарубежных фирм с номинальной емкостью (1.1-1.6) А-ч,
а также изготовленных на УЭХК. При температуре минус 20°С и нагрузке током 600 мА реализуемая емкость аккумуляторов составляет больше половины номинальной емкости. При более низкой температуре испытаний, минус 30°С, емкость большинства аккумуляторов на нагрузке 600 мА резко снижается.
2. Наиболее высокие разрядные характеристики имеют аккумуляторы фирмы Уайа (1.6 А-ч) с отрицательным электродом из сплава-накопителя водорода типа АВ5 (Ьа№5) и положительным электродом на основе пеноникеля. При температуре испытаний минус 30°С и на нагрузке 600 мА емкость составляет 0.86 А-ч (54% от номинальной емкости). Аккумуляторы сохраняют работоспособность также при температуре минус 40°С и токе разряда 200 мА (емкость 0.95 А-ч, 60% от номинальной емкости).
3. Результаты низкотемпературных испытаний свидетельствует о том, что аккумуляторы, изготовленные на УЭХК, по своим характеристикам не уступают лучшим образцам импортных аккумуляторов. Более высокую разрядную емкость при отрицательных температурах имеют аккумуляторы, у которых для изготовления отрицательных электродов применялись сплавы на основе Ьа№5.
4. Характеристики аккумуляторов, собранных с использованием положительных электродов на основе пеноникеля и металлокерамики при отрицательных температурах не имеют качественных различий.
5. При понижении температуры испытаний возрастает величина внутреннего сопротивления аккумуляторов, а также величина электросопротивления, определяемого при измерении на переменном токе. Рост сопротивления (обоих типов) существенно увеличивается при температуре ниже минус 20°С.
6. При введении в электролит (7М КОН) добавки ООН емкостные характеристики аккумуляторов при отрицательных температурах снижаются.
7. Количество вводимого в аккумуляторы электролита и его концентрация существенно влияют на характеристики аккумуляторов при отрицательных температурах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк. 1975.
2. Теньковцев В. В., Центер Б. И. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, 1985.
3. Таганова А. А. Диагностика герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов и универсальный алгоритм их отбора в батареи: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Л., 1990. 16 с.
4. Клосс А. И., Новоселова В. Д. // Сб. работ по химическим источникам тока Л.: Энергия, 1970. Вып.5.
5. Каминская Е. А., Уфланд Н. Ю., Розенцвейг С. А. // Сб. работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1969. Вып. 4.
