Математическое моделирование процессов токообразования и анализ эффективности работы пористых электродов Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, № 2. С.84-93

УДК 541.136

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТОКООБРАЗОВАНИЯ И АНАЛИЗ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

А. С. Швецов, А. Н. Зарубин, В. И. Тесля

Уральский электрохимический комбинат, Новоуральск, Россия

Поступила в редакцию 11.04.07 г.

При помощи математических методов описания макрокинетических процессов в объеме пористых электродов проведено исследование влияния структурных и кинетических характеристик входящих в их состав материалов на процесс токообразования. Неравномерность распределения токообразования, а также уровень поляризационных потерь существенно определяются соотношением электропроводностей твердофазных компонент и электролита. Проведены эксперименты по оценке эффективности работы электродов никель-металлгидридной системы. Из проведенных расчетов и экспериментов следует, что в металлгидридном электроде при неоптимальном выборе толщины имеет место высокая неравномерность токообразования, особенно при односторонней работе электрода. Полученные результаты были учтены при разработке макета энергоемкой никель-металлгидридной батареи для портативных радиостанций.

With mathematical methods of description of macrokinetic processes in the volume of porous electrodes the investigation of influence of kinetic and structural characteristics of electrode-comprising materials to the process of current generation was performed. The nonuniformity of current generation distribution as well as the level of polarization loss are significantly determined by correlation of electric conduction values of solid phase components and electrolyte. The experiments to evaluate the efficiency of electrodes of nickel-metal hydride system were conducted. From calculations and investigations performed it appears that high nonuniformity of current generation occurs in metal hydride electrode with nonoptimal thickness choice, especially when electrode works in unilateral mode. The results obtained are considered in the development of powerful nickel-metal hydride battery mock-up for walkie-talkie units.

ВВЕДЕНИЕ

В электрохимической системе в зависимости от ее характеристик и условий эксплуатации электроды могут работать в активационном, диффузионном или смешанном активационно-диффузионном режимах с наложением омических факторов. Каждый из режимов имеет отличительные особенности работы и закономерности изменения параметров, характеризующих электрохимическую систему. Известно [1, 2], что определяемые в экспериментах электрохимические характеристики пористых электродов реализуются наложением макрокинетических и электрохимических процессов. Макрокинетические процессы, определяя явления переноса вещества и зарядов в пористых средах, тем самым влияют на распределение электрохимического процесса в объеме электрода. Характер распределения токообразующих процессов во многом определяется значением кинетических характеристик электролита и материала электрода (электропроводностью, коэффициентами диффузии и др.). Кроме того, существенное влияние оказывают структурные характеристики материалов (пористость, размер пор и др.). Для решения практических задач, возникающих при создании химических источников тока, необходимо знать основные закономерности токообразования в объеме пористого электрода. Математическое моделирование позволяет выявить специфические особенности токогенерирующих процессов для данной системы и на их основе найти сочетание параметров, при которых обеспечивается

наиболее оптимальный режим ее функционирования. Это дает возможность сократить объем работ на стадии проектирования определенных видов источников тока, связанных с проведением инженерных расчетов и экспериментов, с целью выявления ограничивающих факторов и отработки вариантов по повышению эффективности эксплуатации выбранной конструкции.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТОКООБРАЗОВАНИЯ

Пористый электрод представляет собой многофазную гетерогенную систему, состоящую из металлического каркаса, частиц активного материала, различных добавок, улучшающих работу электрода, и заполняющего поровое пространство электролита. Как правило, твердофазные компоненты имеют высокоразвитую поверхность. Формально для описания макрокинетических процессов данная система может быть представлена в виде псевдогомогенной системы, условно состоящей из однородной смеси указанных компонент. Такой подход впервые был предложен Я. Б. Зельдовичем [3]. При этом структурные особенности твердофазных компонент и электролита учитываются путем введения поправочных коэффициентов при определении кинетических параметров (например, коэффициента диффузии, электропроводности и др.), которые входят в найденные решения.

Проведем постановку задачи для математического описания токогенерирующих процессов в элек-

© А. С. ШВЕЦОВ, А. Н. ЗАРУБИН, В. И. ТЕСЛЯ, 2007

троде. Пористый электрод толщиной 5 имеет форму плоской пластины достаточно большого размера (можно пренебречь краевыми эффектами), при этом изменение параметров процесса происходит только по толщине электрода (оси X) (рис. 1). Разряд протекает в катодном режиме в щелочном электролите при постоянном токе 1о. Токосъем осуществляется с поверхности электрода, лежащей в плоскости х = 0. Снимаемый с электрода ток равномерно распределен по поверхности с плотностью ]о = 1о№, £ — габаритная площадь электрода. Противоэлектрод находится снизу электрода (на рисунке не показан).

X

Рис. 1. Геометрия электрода и токосъема

Потребуем, чтобы на границе электрода х = 5 концентрация с электролита сохранялась постоянной, равной со. Кроме того, процессы протекают в изотермическом режиме. Фазовый состав активных материалов в электроде и их концентрация для непродолжительного промежутка времени принимаются постоянными. В квазистационарном режиме необходимо определить распределение потенциала, тока и концентрации электролита в объеме электрода.

Токообразующие процессы, в частности, в ни-кель-металлгидридной системе, связаны с протеканием следующих электродных реакций:

MH + OH- = М + H2O + в-, NiOOH + H2O + е~ = №(0Н)2 + OH-.

(1)

В качестве электролита выберем 30%-ный раствор КОН, его молярная концентрация со составляет 7 ■ 10-3 моль/см3. При включении внешней нагрузки в щелочном электролите возникают электрический ток и транспорт воды от металлгидридного электрода (анода) к оксидноникелевому (катоду). На основании закона Фарадея для обеспечения баланса между плотностью тока в электролите ]е и плотностью потока воды g, участвующих в реакциях (1), необходимо выполнение следующего условия:

(2)

где Е — постоянная Фарадея. Кроме того, соотношение между током и потоком воды определяется макрокинетическими процессами в электролите [4]:

сп2<о I 1 кь -+ ,

--------------ТІЕ + В\ с ,

С \ Ё к' '

(3)

где с — молярная концентрация электролита, моль/см3; сп2о — молярная концентрация воды в электролите, моль/см3; ка, кь — молярные проводимости анионов ОН- и катионов К+ в воде, при температуре 250С кь= 73.5 и ка= 198.3 см2/(Ом-моль) [5], к = ка + кь; Б — коэффициент диффузии щелочи в водном растворе, см2/с.

При рассмотрении электрохимической системы другого вида в выражении (2) необходимо учесть количество участвующих в реакциях зарядов, приходящихся на молекулу воды. На основании формул (2), (3) плотность тока в электролите выражается следующим уравнением:

7Е =

1

-ВЁЧ с = В* ЁЧс,

(4)

СН20

где В* =

С +

СН90 к

эффективный коэффициент диф-

фузии.

Для бинарных 1-1 валентных электролитов коэффициент диффузии записывается в виде выражения

ЯТ Ха^к

В = 2-

(5)

Е2 Ха + Хк

Концентрация сн2о связана с концентрацией электролита с соотношением

№2о ■ сн2о = У - №он ■ с,

где у — плотность электролита, г/см3; цН20 и цК0Н — молярные массы воды и КОН, г/моль. Отсюда следует

сн2о

№2о

- Н-кон

(6)

При концентрации раствора КОН, равной с = с0 = 7 ■ 10-3 моль/см3, и температуре 25°С, ^^0 = = 0.124, эффективный коэффициент диффузии Б* имеет значение 7.24 ■ 10-5см2/с. При решении данной задачи параметр Б* принимался величиной постоянной. Расчеты показали, что относительное изменение концентрации электролита в объеме электродов №-МН системы при умеренных нагрузках, до 0.5С, не превышающее 3%, приводит к изменению значения параметра Б* менее чем на 1%.

В твердофазных компонентах плотность тока определяется градиентом потенциала (по закону Ома)

Гг = -—V ф, Р

(7)

к

с

к

В

с

У

где р — эффективное удельное сопротивление твердофазных компонент (р =^nst, изменение фазового состава активной массы в электроде не учитывается), Ф = ф(х) — потенциал в твердой фазе.

В рамках допущения о макроскопической однородности пористого электрода и на основе закона сохранения заряда в процессе работы в каждой точке электрода должно выполняться условие

divjx = -divjE. (8)

Отсюда следует

divJ = 0, J = jx + jE, (9)

где — суммарный вектор плотности тока. Уравнение (9) указывает на то, что в объеме электрода не происходит изменения суммарной плотности тока. С учетом формул (4), (7) плотность тока Jможет быть записана в следующем виде:

j = - - Уф + D* Fie. (10)

р

Выражение (10) можно представить в следующей форме (при р =^nst, D*= const):

/= - - уф, (11)

р

где

Ф = (Ф - Фр) - pD*F(e - со). (12)

Будем называть функцию Ф = Ф(х) обобщенным потенциалом. Произвольные постоянные в выражении (12) выбраны таким образом, что Ф = 0 при отключении нагрузки, 1о = 0, при этом потенциал в твердых компонентах равен равновесному потенциалу ф = фр, а концентрация электролита равна с0. Подставив выражение (11) в (9), получим уравнение

АФ = 0

или для рассматриваемого одномерного случая

Ф« = 0. (13)

Решением уравнения является линейная функция Ф(х) = A + Bx. Из уравнения (11) следует выражение для плотности тока J(x) = - BB .На границе x = 0, J(0) = -j0. Отсюда B = j0p. С учетом этого решение уравнения (13) записывается в виде

Ф(х) = j0px + A, (14)

где A — неизвестная константа. Приравнивая выражения (12) и (14), можем записать:

Ф - фр - pD*F(e - с0) = j0px + A. (15)

Как следует из уравнения (15), при разряде изменения потенциала и концентрации оказываются взаимосвязанными и зависят от тока нагрузки, кинетических и структурных характеристик материалов электрода и электролита, а также от геометрических параметров электрода. Для нахождения неизвестных функций ф(х) и с(х) необходимо еще одно уравнение. Соотношение (15) получено на основе уравнения (8), выражающего закон сохранения заряда при электрохимических превращениях на межфазных границах. Однако это уравнение не описывает закономерностей кинетики токообразования. При включении внешней нагрузки равновесие в системе нарушается. Из экспериментов известно, что чем больше ток во внешней цепи, тем выше абсолютное изменение потенциала электрода. В достаточно широком диапазоне нагрузок вольтамперные характеристики близки к линейной зависимости. В рамках линейного приближения в качестве меры скорости образования зарядов на границе между твердой фазой и электролитом в [6] принималась величина, пропорциональная отклонению потенциала от равновесного:

-ё^т = а[ф(с) - ф р(с)], (16)

где ф(с) - фр(с) — изменение потенциала в заданной точке электрода, фр(с) — равновесное значение потенциала, а — кинетический параметр, имеющий размерность Ом-1-см-3, определяющий величину активационной составляющей поляризации. В уравнении (16) необходимо дополнительно учесть изменение равновесного потенциала от концентрации электролита в объеме электрода, что для случая тонкого электрода в [6] не проводилось.

Потенциал электрода в равновесном состоянии определяется уравнением Нернста, которое в случае никель-металлгидридной системы со щелочным электролитом на основании (1) имеет следующий вид:

ЯТ с

фр(с) - фр(с0) = -Е1п ~ ’ (17)

где фр(с0) - равновесный потенциал электрода при концентрации с = с0, фр = фр(с0).

Как уже отмечалось, при умеренных нагрузках

с с с0

1п— ------0 < 0.03. (18)

с0 с0

Принимая во внимание (18), подставив (17) в (16), получим:

-ё1у]т = а|ф - фр + ЯТс--с^). (19)

Уравнение (19) совместно с (15) образуют систему уравнений для определения неизвестных функций потенциала и концентрации.

После подстановки уравнения (7) в уравнение (19) последнее приобретает вид

. ,2/ RT c - co

Аф = k ф - фр + —----------------------

' F co

(2О)

где k = yap, см-1. Выразив разность концентрации e - e0 из уравнения (15) и сделав замену в уравнении (20), для одномерной задачи получим следующее уравнение:

ф

= k2

1 + — |(ф - фр)------0opx+A)

pn/ pn

(2і)

где n — параметр, имеющий размерность удельной электропроводности Ом-1см-1,

n=

c0 D* F2 RT

(22)

A = -jopS

1+

1

+e

ch(mS)

mS • sh(mS) mS • sh(mS)

(29)

При подстановке найденных коэффициентов полученные решения приобретают следующий вид:

x1

ф - фр = 1 - b+mb

1

+e

ch(mS)

sh(mS) sh(mS)

mS

ch(mx) 1 sh(mx)!

sh(mS) e mS j ;

(30)

c - co = p\ 1 (1 - ^ + -

0 D* F lei S/ mS

1 + ch(mS)

e • sh(mS) sh(mS)

1

mS

1

ch(mx) 1 sh(mx) 1 (31)

sh(mS) + e mS j ;

Введем обозначение еще одного параметра:

m

= k2!1+ — pn

(23)

jT = -jo P1 1 -

sh(mx) 1

+ e ch(mx^;

(32)

После подстановки параметра в уравнение (21) получим уравнение следующего вида:

k2

ф"- ю2(ф - фр) =-------(jоpx + Л). (24)

РП

Общее решение уравнения находится в виде суммы общего решения однородного и частного решения неоднородного уравнения:

ф - фр = Vo + V.

(25)

Общее решение для потенциала имеет следующий вид:

ф - фр = Р(/0рх + Л) + а1сИ(юх) + а^^юх), (26)

где параметр

P=-1 к2 =

e

pn m2 1 + e

e = -I.

pn

(27)

Из граничных условий jT (0) = - jo и jT (S) = 0 находятся значения коэффициентов:

a1 = -

jop

msh(mS)

P

1 + — ch(mS)

e

(28)

a = jop P

a2 = -----77.

me

Неизвестная константа А находится при совместном решении уравнений (15) и (26) при использовании граничного условия х = 5, с = со. В результате получим:

jE = -j0 P\ e +

1 + — ch(mS) e

sh(mx) 1

- — ch(mx)

sh(mS) e

(33)

Как следует из выражений (32) и (33), суммарная плотность тока 3 = jт + jE равна в любой точке У = - jо. Найдем также выражение для дивергенции вектора ]т (в данном случае производной), которое потребуется для проведения анализа полученных решений:

div/т = jT = jompj

ch(mx) 1

- — sh(mx)

sh(mS) e

^ (34)

Аналогично можно найти ёп>]е и убедиться, что выполняется исходное условие

div.iT = -Зы]е .

Полученные решения задачи (30)-(34) справедливы в рамках указанных ограничений также для описания анодных процессов в металлгидридном электроде. В этом случае необходимо в выражениях (30)-(34) знак плотности тока изменить на противоположный -jо ^ jо.

Процессы токообразования в пористом электроде, как следует из уравнений (30)-(34), определяются значением параметров Р и ю, которые в свою очередь, как следует из (23) и (27), зависят от параметра 0:

ю2 = к2!1 + —) = к2(1 + 0);

\ РП/

р= 1 к2 =

(35)

pn m2

1+e

+

1

e

Подстановка в уравнение (22) параметров (4)-(6) приводит к следующему выражению уравнений

Ц = 2со-

1

кь ка

к

сН20

+ кк + к

(36)

Как следует из уравнения (36), параметр - зависит от концентрации и подвижности ионов в растворе электролита и представляет удельную электрическую проводимость электролита в режиме генерации тока. Значение параметра - определялось при с = с0, погрешность, как и для Б*, не превышает 1% при нагрузках менее 0.5С.

Таким образом, токообразование и его характеристики в пористом электроде зависят от соотношения электропроводностей твердофазных компонент и электролита и определяются величиной параметра

0 = -1-.

РП

Для определения поляризационных потерь в электроде воспользуемся уравнениями (15) и (19). Проведем усреднение этих выражений на промежутке [0,5]:

Уор

ф - фр - рВ*Ё(с - с0) = — I хйх+А; (37)

О

I’

О

"О/

=а

яг

ф - фр + —^(с - со) со Ё

(38)

где константа А определяется выражением (29). После вычисления интегралов система (37), (38) принимает вид

ф- фр - рВ*Ё(с-со) = 2/орб + А; (39)

-I = а

яг

ф - фр +----------^ (с - со)

со Ё

(40)

Выражение (40) можно представить в следующей форме:

-<ф-ф,)=£+ЮЕ(с - со)- <41)

где V = £ 5 — объем активной части электрода. Таким образом, среднее изменение потенциала электрода по абсолютной величине (ф - фр < 0 для катодного процесса) определяется суммой составляющих, вызванных активацией электродных реакций фл = ^ и концентрационной поляризацией фс = ЯЕ<с - с0), зависящей от изменения концентрации электролита в порах электрода. Сопротивление, связанное с соответствующей поляризацией, находится из выражений

ЯА = — и Яс = —. А 1о С 1о

Сопротивление электрода ЯЛ, вызванное активацией электродных реакций, как следует из уравнений (41), (42), равно ^ = Оу. Найдем отсюда параметр а:

а = . (43)

ЯлV К ’

Как видно из выражения (43), параметр а численно определяется величиной электропроводности, приходящейся на единицу объема, и определяет уровень поляризационных потерь при активации электродных реакций. Решение системы уравнений (39), (40) с использованием соотношений (22), (23), (27) дает выражение для средней величины изменения потенциала

ф - фр = -УорОР

11

— + --

2 Рю252

1 + 0 ■ сИ(ю5) ю5 ■ 8И(ю5)

(44)

Величина концентрационной поляризации находится на основе выражений (41) и (44):

Фс = |ф - фр| - Фа.

(45)

Омическое сопротивление твердофазных компонент находится вычислением выделяемой тепловой мощности Q при прохождении через них электрического тока:

0 р

ят°м = ц = І2 1о 1о

(46)

По аналогии с (46) определяется омическое сопротивление электролита в электроде:

Яеом = —2 I ]2еЗУ.

(47)

Для количественной оценки степени неравномерности скорости электродных реакций по толщине пористого электрода обычно пользуются понятием эффективной глубины проникновения процесса 5эф [1.2] (называемой также характеристической длиной). Отношение 5/5эф (5 — толщина электрода) получило в литературе название модуля Тиле. Равномерной работе пористого электрода и высокому коэффициенту эффективности соответствуют малые значения модуля 5/5эф < 1. Эффективная глубина проникновения определяется соотношением вида

(48)

Оэф=л хь ’

где х — эффективная электрическая проводимость электролита в порах, для рассматриваемой модели

с

+

о

о

X = - (36); Хк — эффективная кинетическая (поляризационная) проводимость. Вследствие развитой поверхности пористого электрода и малой величины истинной плотности тока, уравнение (16), справедливое для небольшой поляризации электрода АЕ = фр - ф , можно записать в виде соотношения

АЕ

ёы]г = аАЕ = 1оБ у~^~ ,

(49)

где iо — плотность тока обмена электродной реакции, SV — удельная (объемная) площадь электродной поверхности, Ь = ЯТ .Из уравнения (49) следует, что

№ V а= —=.

(50)

Подставив (50) в (48), получим выражение для эффективной глубины проникновения процесса:

/ц /рп

Оэф = V а = ~1- =

0 » 1. (51)

Введем также для характеристики неравномерности распределения токообразующих процессов по толщине электрода величину о, показывающую, какая доля от вырабатываемого тока 1о образуется в половине толщины электрода, содержащей фронтальную поверхность (х = 5). Для этого проинтегрируем выражение (40) на промежутке [5/2, 5]. В результате получим:

о = Р

1 + 0 сИ(ш5)

єЬ(ш5) - єЬ(ш5/2) єЬ(ш5)

(52)

-- [сИ(ш5) - сИ(ш5/2)] 0

АНАЛИЗ РЕЖИМА РАБОТЫ ЭЛЕКТРОДНОЙ ГРУППЫ

Для сопоставления результатов расчета с экспериментальными данными, с целью выработки рекомендаций, позволяющих конкретизировать задачи по повышению рабочих характеристик электродов, была собрана группа, состоящая из двух пастиро-ванных (намазных) электродов: оксидноникелевого электрода толщиной 0.75 мм и металлгидридного электрода толщиной 0.55 мм из сплава накопителя водорода системы АВ5. Электроды изготавливались на основе пеноникеля толщиной 1.3-1.6 мм. Площадь электродов, имеющих форму круга, равнялась 45.7 см2. Расчетная электрическая емкость — 1.9 А-ч, резерв емкости металлгидридного электрода — около 40%. В качестве сепаратора использовалась матрица толщиной 0.3 мм из асбеста. Испытания проводились

в герметичной ячейке. Для измерения поляризации отрицательного электрода в группу дополнительно был установлен водородный электрод сравнения. Заправка ячейки электролитом (30%-ный раствор КОН) осуществлялась способом вакуумной пропитки. Формирование электродов проводилось в атмосфере водорода. Емкость элемента, определенная при разряде током 0.4 А, оказалась ниже расчетной и составила 1.68 А-ч. На рис. 2, а видно, что при разряде током 0.4 А отрицательный электрод имеет более положительный потенциал, чем электрод сравнения (Аф = фмгэ - фв; Аф — разность потенциалов; фмгэ — потенциал металлгидридного электрода; фВ — потенциал водородного электрода сравнения). В конце разряда поляризация отрицательного электрода резко возрастает одновременно с быстрым снижением напряжения на элементе. При увеличении тока разряда емкость элемента существенно снижается. Так, в случае разряда током 2 А (рис. 2, б) емкость элемента составила 0.45 А-ч из-за быстрого возрастания потенциала отрицательного электрода. При этом в конце разряда изменения потенциала отрицательного электрода и напряжения ячейки близки по величине. Внутреннее сопротивление элемента, найденное по вольтамперной характеристике, оказалось достаточно высоким — 176 мОм.

Емкость, А-ч

Емкость, А-ч

5

Рис. 2. Изменение напряжения элемента и потенциала отрицательного электрода в процессе разряда. Разряд а — 0.4 А, б — 2 А; 1 — напряжение, 2 — разность потенциалов

Результаты экспериментов позволяют заключить, что разрядный процесс в использованной электродной группе протекает с ограничениями, не позволяющими реализовать заложенные емкостные характеристики активных материалов. В экспериментальной ячейке электроды работают в одностороннем режиме, когда распространение электрохимических процессов вглубь электрода возможно только со стороны, обращенной к противоэлектроду Именно это приводит к повышению поляризационных потерь и определяет необходимость проведения оптимизации параметров и конструкции сборки электродной группы.

Проанализируем работу электродов на основе созданной математической модели. Для характеристики работы электродов необходимо определиться со значениями параметров, входящих в выражения (30)—(34). Оценим удельное сопротивление металл-гидридного (МГЭ) и оксидноникелевого (ОНЭ) электродов. По результатам ртутной порометрии объемная доля пор МГЭ п равна примерно 0.15, для ОНЭ

— 0.25. Следовательно, в металлгидридном электроде 85% объема составляют никелевый каркас (пенони-кель) и частицы сплава накопителя водорода. Удельное сопротивление никеля р№ равно 7 ■ 10-6 Ом-см. Если принять, что удельное сопротивление сплава (Ьа№5) и никеля примерно одинаковы, то с учетом объемной доли пор удельное сопротивление электрода рМН составит р№(1 - п)-1 « 8.210-6 Ом-см (альтернативные зависимости для расчета удельного сопротивления порошковых материалов приводятся

в [7]).

Оксидноникелевый электрод состоит в основном из пеноникеля и гидроксида никеля. Эти фазы сильно различаются по электропроводности. В данном случае удельная электропроводность электрода определяется как сумма удельных электропроводностей компонент с учетом их пористости:

1 = 1 1

рО# рРЫ рмы ’

где ро#, рР#. рн#- соответственно удельное сопротивление оксидноникелевого электрода, пеноникелевого каркаса и гидроксида никеля (с разной степенью окисленности). Так как рР# « рн#, то ро# ~ рР#. Если считать, что пористость пеноникеля в электроде равна 0.9, то удельное сопротивление оксидноникелевого электрода составит

7 1о-6 5

ро# = 10 9 = 7■ 10 5Ом■ см.

Из сопоставления удельных сопротивлений электродов следует, что металлгидридный электрод отличается существенно более высокой электропроводностью, чем ОНЭ.

Основным фактором, определяющим характеристики процесса токообразования в электроде, как следует из предлагаемой математической модели, является соотношение электропроводностей проводников 1 -го и 2-го рода в электроде, т. е. твердофазных компонент и электролита. Другими словами, режим работы электродов зависит от параметра 0 = рП, где р — эффективное удельное сопротивление проводников 1-го рода в электроде, П = п|2 — характеристика электрической проводимости электролита в порах электрода при прохождение тока через электролит с учетом (36),

~ п 'ka'kkl'k

П = 0 fc2 , ,, I ’ ( )

5 Ak|A + С/СЩО

где я — пористость электрода, 52 = 1.25л-11 — коэффициент извилистости пор [8] .

При заданных значениях пористости электродов л характеристика удельной проводимости электролита (53) для МГЭ П1 составляет 0.028 Ом-1-см-1, для ОНЭ — п2=0.082 Ом-1-см-1. Тогда параметр

0 = рП для найденных значений характеристик электропроводности равен для МГЭ — 01=4.4-10б и для ОНЭ — 02=1.75 105. Значения логарифма от этих параметров равны соответственно q1 = log 01 = 6.64 и q2 = log 02 = 5.24.

Значения параметров P и ю определяются из уравнения (35) по найденным значениям параметра 0. Принимая во внимание, что значения параметра 0 » 1 для обоих электродов, то с большой точностью можно принять P « 1. Кроме того, для проведения расчетов требуются значения параметра , которые находятся с использованием экспериментальных данных, приведенных на рис. 2, а. Доля поляризации отрицательного электрода, найденная по наклону линейных участков кривых напряжения и потенциала электрода, составляет примерно 10% от внутреннего сопротивления элемента (176 мОм) и равняется 17.6 мОм. Расчетные значения сопротивления — 17.6 мОм для МГЭ и 159 мОм для ОНЭ, при этом значения параметра к составляют соответственно к1=0.032 см-1 и к2=0.012 см-1. Сумма сопротивлений равна 177 мОм.

Выше отмечалось, что характеристики процесса токообразования в электроде в большой степени определяются параметром 0. На рис. 3 приведены зависимости изменения сопротивления, вызванного концентрационной поляризацией в электродах, от параметра q = log0. Видно, что величина сопротивления незначительна, если параметр q не превышает некоторого порогового значения (q « 4 для ОНЭ, q ~ 5 для МГЭ). При этих значениях параметра процесс токообразования практически равномерно распределяется по толщине электрода. После превышения

параметром порогового значения сопротивление резко возрастает. При этом отмечается также увеличение неравномерности токообразования по толщине электрода. Напомним, что для рассматриваемых электродов (см. рис. 2) ц\= 6.64 для МГЭ и д2= 5.24 для ОНЭ, т.е. значения параметра уже находятся в области усиления поляризационных процессов.

Таблица 1

Составляющие сопротивления от разных видов поляризации

Я

Рис. 3. Изменение сопротивления, вызванного концентрационной поляризацией, от параметра электрода я = 1§ 0: 1 — ОНЭ,

2 — МГЭ

На рис. 4 приведены зависимости распределения скорости токообразования по толщине электродов. Из графика видно, что токообразование в ОНЭ распределено достаточно равномерно. Расчеты показали (см. уравнение (52)), что в половине объема электрода, граничащего с фронтальной поверхностью, образуется 51% тока нагрузки /о. Иная ситуация имеет место в металлгидридном электроде. В половине объема электрода формируется 85% тока нагрузки. Из этого следует, что другая половина электрода, более удаленная от фронтальной поверхности, прорабатывается только на 15%. Таким образом, в выбранной схеме испытания электродной группы коэффициент использования активного материала в отрицательном электроде оказался относительно низким. Поэтому в данном эксперименте не удалось реализовать в полной мере потенциальные возможности электродов.

м

с

„н

Режим Яа, Яс, Ятом, Яеом , Яе,

работы мОм мОм мОм мОм мОм

Односто-

ронний: 3.2 8.6 610-6 5.8 17.6

МГЭ-1 146 6.6 410-5 6.6 159

ОНЭ

Двухсто-

ронний: 3.2 3.0 110-6 2.5 8.7

МГЭ-2 5.2 2.2 0.21 2.1 9.7

МГЭ -А

Существенное снижение поляризационных потерь наступает при двухсторонней работе электрода. В табл. 1 приведены значения сопротивления электродов, вызванные разными видами составляющих поляризации. Видно, что сопротивление металлгидрид-ного электрода МГЭ-2 снижается в два раза при реализации двухстороннего режима работы, при этом, как следует из рис.5, повышается равномерность распределения токообразования по толщине электрода (МГЭ-2). В этом случае показатель о составляет 66%.

Толщина, мм

Рис. 4. Распределение скорости токообразования по толщине

электродов: 1 — ОНЭ, 2 — МГЭ

Толщина, мм

Рис. 5. Распределение скорости токообразования по толщине электродов (двухсторонний режим работы): 1 — МГЭ-А, 2 —

МГЭ-2

Для сравнения на рис.5 построено распределение скорости токообразования в металлгидридном электроде МГЭ-А цилиндрического аккумулятора, полученное при моделировании процесса токообра-зования в случае двухсторонней работы. При толщине металлгидридного электрода 0.35 мм показатель о в цилиндрическом аккумуляторе составил 57%.

Таким образом, из сопоставления данных, представленных в табл. 1 (величина Ях , значение о) и на рис. 5, видно, что характер работы электрода МГЭ-2 почти аналогичен режиму работы металлгидридного электрода в цилиндрическом аккумуляторе.

Токообразующие процессы в положительном электроде распределены достаточно равномерно (см. рис. 4). Несмотря на сравнительно большое сопротивление ОНЭ (см. табл. 1), электрод в меньшей степени

ограничивает окончание разряда группы. Высокое сопротивление электрода вызвано активационной составляющей поляризации и связано, по-видимому, со снижением потенциала из-за диффузионных ограничений по протонам в частицах гидроксида никеля и омических потерь в точках контакта зерен активного вещества с проводящей основой [9].

Эффективная глубина проникновения процессов 5эф (51) составляет 0.15 мм для МГЭ и 2 мм для ОНЭ. В этом случае модуль Тиле 5/5эф имеет значения соответственно 3.70 и 0.38. Следовательно, значение модуля Тиле для металлгидридного электрода оказывается существенно больше единицы и в 10 раз больше, чем для ОНЭ. Именно этим объясняется тот факт, что в одностороннем режиме электрод работает неэффективно. Для ОНЭ этот параметр меньше единицы, и поэтому процесс токообразования по толщине электрода проходит равномерно.

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ МНОГОЭЛЕКТРОДНЫХ СБОРОК

Для изучения эффективности работы электродов в зависимости от их количества в группе был собран элемент, состоящий из 4-х ОНЭ и 4-х МГЭ. Электроды в группе коммутировались параллельно. В процессе экспериментов пары разноименных электродов из группы отключались. Между электродами укладывался сепаратор — полипропилен толщиной 220 мкм. Размеры электродов составляли 50x26 мм. Толщина ОНЭ равнялась 0.54 мм, МГЭ — 0.31 мм. Электродный блок в полиэтиленовом корпусе стягивался во фланцах с требуемым усилием и заправлялся электролитом.

В процессе формирования и циклирования проводилось определение разрядной емкости и измерение сопротивления (по изменению напряжения при разрыве внешней цепи). Заряд осуществлялся током /з = 0.1 С, время заряда тз = 12 ч. Емкость определялась при разряде током /р = 0.2 С до напряжения

1 В.

Результаты испытаний представлены в табл. 2 (группа 4-4). Разрядная емкость после 5 циклов составила около 1.7 А-ч. В процессе формирования сопротивление элемента снижалось, на 7-м цикле его значение вышло на уровень ~ 40 мОм. В табл. 2 указаны также значения сопротивления, приведенного к единице емкости. Наименьшее значение приведенного сопротивления составило 69 мОм-А-ч. Эффективность работы группы оценивалась также при повышенном токе разряда, равном 1 С, составляющем в данном эксперименте 1700 мА. В последнем столбце табл. 2 приводится значение разрядной емкости при токе 1 С, выраженное в процентах от номинальной емкости (при токе разряда 0.2С).

Таблица 2

Результаты испытаний элементов с разным числом электродов

Группа Цикл Сопро-тивле-ние, Я, мОм Ток разряда, мА Разряд- ная емкость, Ср, А-ч Ср ■ Я, мОм-А-ч Ср/Сн, %

3 85 260 1,33 113 —

5 76 260 1,65 125 —

4-4 6 48 300 1,70 82 —

7 40 300 1,72 69 —

8 50 1700 1,27 — 75

10 81 250 1,25 81 —

11 84 1250 0,83 — 66

2-2 12 130 170 0,85 110 —

13 133 850 0,47 — 55

16 200 80 0,46 92 —

1-1 17 197 80 0,41 81 —

18 — 400 0,22 — 48

В следующих экспериментах с четным числом электродов (группы 3-3, 2-2, 1-1) последовательно проводилось отключение пары разноименных электродов из группы. Как видно из табл. 2, при уменьшении количества электродов сопротивление группы возрастает в сравнении с системой 4-4, а разрядные характеристики при токе 1 С снижаются. Группа 2-2 выдает на этой нагрузке 55% емкости. Система 4-4 в том же режиме разряда работает более эффективно и ее емкость составляет 75% от Сном. Самые низкие разрядные характеристики, 48% от номинальной емкости при токе 1 С, имеет система 1-1. Эта система является аналогом электродной группы при проведении испытаний в ячейке (см. рис. 1), разрядная емкость которой, при токе 1 С составила всего 27% от номинальной (при сборке ячейки использовались электроды с большей толщиной). Улучшение разрядных характеристик с увеличением числа электродов в группе при одном и том же режиме разряда, например, при токе 1 С, связано, прежде всего, с уменьшением плотности тока. Плотность тока при данной нагрузке в группе 4-4 составляет 19 мА/см2, а при одностороннем режиме работы в группе 1-1 существенно выше — 31 мА/см2. Эффективность работы повышается за счет снижения поляризационных потерь и более равномерного распределения токообразования по толщине электродов.

Результаты расчетов и проведенных экспериментов были использованы при разработке никель-металлгидридной аккумуляторной батареи для портативных радиостанций [10] с напряжением 7.2 В и емкостью 2.2 А-ч. Батарея собрана из 6-ти плоских аккумуляторов, каждый из которых помещен в индивидуальный герметичный корпус. Электродный блок состоит из 5-ти отрицательных и 4-х положительных электродов на основе пеноникеля. Как показали результаты испытаний, выбранные условия

работы электродов в группе обеспечивают сравнительно высокие разрядные характеристики при повышенных нагрузках и отрицательных температурах. Удельная энергоемкость батареи составляет не менее 200 Втч/л.

ВЫВОДЫ

1. На основе математической модели, построенной в рамках макрокинетического описания процессов, на примере №-МН системы со щелочным электролитом проведен анализ особенностей токогенерирующих процессов для пористых электродов и сделана оценка эффективности их работы в зависимости от геометрических параметров, структурных и кинетических характеристик используемых материалов и электролита.

2. Характер распределения скорости токооб-разования в электродах, а также поляризационные процессы в значительной мере зависят от отношения электропроводностей твердофазных компонент и электролита. Если этот параметр меньше некоторого порогового значения, токообразующие процессы распределены практически равномерно по толщине электрода; в случае превышения параметром пороговой величины неравномерность токообразования по толщине электрода и поляризация резко возрастают.

3. В никель-металлгидридном аккумуляторе отрицательный электрод из-за относительно высокого отношения электропроводностей твердофазных компонент и электролита может существенно ограничивать работу электродной группы вследствие неравномерного распределения токообразующих процессов по толщине электрода, особенно это выражено при работе электрода в одностороннем режиме эксплуатации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гуревич И. Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий В. С. Жидкостные пористые электроды. Минск: Наука и техника, 1974.

2. Топливные элементы / Под ред. В. С. Багоцкого, Ю. В. Васильева М.: Наука, 1964.

3. Зельдович Я. Б. Химическая физика и термодинамика / Под ред. Ю.Б. Харитона М.: Наука, 1984.

4. Швецов А.С. // Электрохимическая энергетика. 2006. Т.6, №2. С.79.

5. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. С. 123.

6. Швецов А.С. // Электрохимическая энергетика. 2005. Т.5, №3. С.198.

7. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. Киев: Наук. думка, 1972.

8. Mejer B.A., Smith D.W. // Ind. and Eng. Chem. Fundam. 1985. V. 24, №3. P.360.

9. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М.: Высш. шк, 1990.

10. Тесля В.И., Цедилкин А.П., Швецов А.С., Тренин Д.С. // Электрохимическая энергетика. 2006. Т.6, №2. С.61.