CC BY
65
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, №3. С. 132-137
УДК 541.136
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РАБОТЫ НИКЕЛЬ-МЕТАЛЛГИДРИДНОЙ БАТАРЕИ С БИПОЛЯРНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ И ОБЩИМ ГАЗОВЫМ КОЛЛЕКТОРОМ
А. С. Стихин, В. И. Тесля, В. И. Матренин, А. П. Цедилкин, А. С. Швецов, В. В. Громов
Уральский электрохимический комбинат, Новоуральск, Россия
Поступила в редакцию 11.04.07 г.
Собран и испытан макет никель-металлгидридной аккумуляторной батареи фильтрпрессной конструкции с номинальным напряжением 6 В и емкостью 1.7 А-ч. Показана возможность работы аккумуляторной батареи с биполярными никель-металлгидридными электродами в едином корпусе с общим газовым коллектором и определены задачи, решение которых позволит приступить к этапу создания опытного образца батареи.
The mock-up of nickel-metal hydride storage battery of filter-press type with rated voltage of 6 V and capacity of 1.7 Ah is assembled and tested. The capability of storage battery operation with bipolar nickel-metal hydride electrodes in a single case with common gas collector is demonstrated, and the problems, consideration of which will enable to enter on a battery prototype stage, are defined.
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на интенсивное развитие и использование современных электрохимических систем, таких, например, как литий-ионные, наиболее распространенной по-прежнему является никель-металлгидридная система благодаря определенным достоинствам. Отсутствие в источниках тока токсичных материалов снижает ограничения по экологическим требованиям. Высокая энергоемкость и работоспособность при отрицательных температурах до минус 40°С и относительно невысокая стоимость источников тока позволяют никель-металлгидридной системе входить в число наиболее конкурентоспособных электрохимических систем.
Для разрабатываемого отечественного электромобиля с энергоустановкой на топливных элементах, а также гибридных вариантов в качестве буферной или вспомогательной требуется аккумуляторная батарея напряжением 350-400 В. Перспективной для решения этой задачи может оказаться никель-металлгидридная батарея фильтрпрессной конструкции. Последовательная сборка биполярных элементов, контактирующих между собой через разделительную металлическую пластину, при изготовлении высоковольтной никель-металлгидридной батареи позволит в первую очередь существенно снизить омические потери из-за отсутствия внешней коммутации элементов и улучшить массогабаритные характеристики.
Начиная с 90-х годов прошлого века, на Уральском электрохимическом комбинате накоплен большой опыт разработки аккумуляторных батарей фильтрпрессной конструкции при создании никель-водородных аккумуляторных батарей (НВАБ) космического назначения [1]. Аккумуляторная батарея собирается в сосуде высокого давления, служащем в
качестве общего газового коллектора для электродных блоков, изолированных друг от друга по электролиту, но имеющих общее газовое пространство и соединенных электрически последовательно для набора необходимого напряжения [2]. Такое решение позволяет увеличить удельную энергию аккумуляторной батареи по массе на 30-35 %. Широкому применению никель-водородных аккумуляторных батарей в коммерческих программах препятствует высокая стоимость батареи из-за использования дорогостоящих платиновых катализаторов.
Наличие комплектующих никель-водородного аккумулятора 28НВ-10 позволило изготовить макет никель-металлгидридной батареи фильтрпресс-ной конструкции для определения его работоспособности и получения дополнительной информации по оптимизации конструкции электродной группы с учетом специфики работы никель-металлгидридной системы. В отличие от НВАБ водород при заряде никель-металлгидридной батареи накапливается преимущественно не в газообразном виде, а в связанном состоянии в сплаве-накопителе водорода (СНВ), входящем в состав отрицательных электродов. Положительными электродами, так же, как и в НВАБ, служат оксидноникелевые электроды. Значительно более низкая величина внутреннего давления в объеме аккумулятора (примерно в 10 раз) позволяет существенно снизить требования к прочности корпуса и уменьшить его массу. Достаточно высокая энергоемкость аккумуляторов никель-металлгидридной системы, составляющая ~ 60 Вт-ч/кг и ~ 250 Вт-ч/л, при сравнительно невысокой стоимости может обеспечить приемлемые характеристики изделий. Более того, при использовании такой батареи в электромобиле с энергоустановкой на топливных элементах появляется возможность конструктивного и функционального объединения электрохимического генера-
© А. С. СТИХИН, В. И. ТЕСЛЯ, В. И. МАТРЕНИН, А. П. ЦЕДИЛКИН, А. С. ШВЕЦОВ, В. В. ГРОМОВ, 2007
тора и аккумуляторной батареи с целью улучшения теплового режима ее работы и увеличения ресурса эксплуатации.
Целью данной работы является изучение возможности работы аккумуляторной батареи с биполярными никель-металлгидридными электродами в едином корпусе с общим газовым коллектором, а также определение задач, решение которых позволит приступить к этапу создания опытного образца батареи.
ОСОБЕННОСТИ КОНСТРУКЦИИ И СБОРКИ МАКЕТА БАТАРЕИ
В состав макета аккумуляторной батареи фильтрпрессной конструкции с общим газовым коллектором входят четыре последовательно расположенных биполярных электрода и два концевых одинарных электрода противоположной полярности (общее число элементов равно пяти). Номинальное напряжение макета составляет 6 В, расчетная электрическая емкость — 1.75 А-ч.
Биполярный электрод (рис. 1) состоит из оксидноникелевого катода и металлгидридного анода, размещенных в полостях, образованных никелевым каркасом и полимерными кольцами-кантами. Между электродами помещена разделительная матрица.
1 3 4 ! 5 6
Рис. 1. Эскиз биполярного электродного блока: 1 — каркас; 2 — полимерные кольца; 3 — матрица с кантами; 4 — положительный электрод; 5 — отрицательный электрод; 6 — фобизированная мембрана
Пастированные (намазные) оксидноникелевые электроды толщиной 0.75 мм и металлгидридные электроды толщиной 0.55 мм из сплава-накопителя водорода системы АВ5 изготовлены с использованием пеноникеля толщиной 1.3—1.6 мм. Для предотвращения выноса из объема элементов щелочи с выделяющимися газами применялась фобизирован-ная мембрана, изготовленная из никелевой сетки с фторопластовым покрытием.
С целью организации выхода газов в общий коллектор и заправки макета электролитом были сделаны четыре радиальных надреза в наружных полимерных кольцах. Сборка зажималась между фланцами из нержавеющей стали при помощи центральной шпильки с фторопластовым покрытием.
Заправка макета электролитом (30%-ный раствор КОН) осуществлялась способом вакуумной
пропитки. Количество электролита, потребовавшееся для заправки, составило 15.5 мл (3.1 мл на элемент).
Для проведения испытаний макет батареи был помещен в герметичную емкость (модуль) таким образом, чтобы снизу находился отрицательный полюс батареи. Модуль снабжен вентилями для продувки внутреннего объема газами, манометром для контроля давления, датчиком кислорода и датчиком температуры, а также устройствами для поэлементного контроля напряжения, заряда и разряда батареи.
Макет испытывался на лабораторной установке, в состав которой входит блок управления током заряда и разряда, позволяющий проводить плавное регулирование силы тока, задавать временной режим заряда и разряда. Установка снабжена системой измерения на базе ЭВМ общего напряжения батареи и поэлементного контроля напряжения. Измерение концентрации кислорода (в водороде) внутри модуля осуществлялось соединенными последовательно тремя датчиками концентрации (на экспериментальных графиках она выражена в мВ, потенциал 3 мВ соответствует содержанию 1% кислорода в составе газа). Для продувки внутреннего объема модуль подсоединен к централизованным системам подачи водорода и азота. Разряд батареи осуществлялся до достижения напряжения на любом из элементов, равного 1.0 В. Пауза между зарядом и разрядом составляла 15 мин.
Электродная группа макета батареи формировалась в среде водорода при избыточном давлении газа в исходном состоянии 2.1 кгс/см2. В процессе испытаний не отмечалось существенного изменения температуры в связи с высокой теплопроводностью и большой теплоемкостью комплектующих.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ
На рис. 2 представлены кривые изменения контролируемых параметров, полученные в процессе заряда и разряда макета батареи на этапе формирования (13-й цикл). Видно, что во время заряда напряжение каждого элемента П\... и5 и батареи в целом Побщ возрастает, но после 10 часов рост напряжения прекращается и при дальнейшем заряде оно сохраняется на постоянном уровне. В конце заряда напряжение батареи иобщ составило 7.6 В, напряжение каждого элемента — в среднем 1.51 В.
Давление газа в объеме модуля при заряде плавно снижалось. После 9 часов оно начинает возрастать и в конце заряда выходит на уровень 2.0 кгс/см2 (рис. 2, в). Одновременно с увеличением давления несколько повысилась концентрация кислорода.
Из представленных на рис. 2 графиков видно, что емкость на 13-м цикле формирования макета
Напряжениеобщ, В Давление, атм Напряжение, В
Время, ч
Время, ч
1.2
Время, ч
Время, ч
Время, ч
Время, ч
Рис. 2. Изменение характеристик батареи в процессе заряда и разряда (13-й цикл, Ір = 0.4 А)
а
в
г
д
е
Концентрация, мВ
батареи составила 1.93 А-ч. Давление газа и концентрация кислорода внутри модуля в конце разряда плавно уменьшились до исходного уровня (рис. 2, е).
Важнейшим показателем работоспособности при последовательном соединении нескольких элементов в батарее с общим газовым коллектором является идентичность работы элементов. Надежность работы батареи в целом обеспечивается стабильностью характеристик каждого элемента. Представленные на рис. 2, а, г зарядные и разрядные кривые свидетельствуют о достаточно высокой идентичности работы отдельных элементов.
С увеличением тока нагрузки на 14-16-м циклах испытаний емкость макета снижалась, а при разряде током 2 А (~ 1 С) она уменьшилась примерно в два раза. Внутреннее сопротивление батареи, определенное по вольтамперной характеристике, оказалось равным 854 мОм (170 мОм на один элемент).
После формирования макет батареи испытывался в режиме циклирования с целью определения стабильности работы изделия. Испытания проводились в атмосфере водорода. На первом этапе испытаний макет отработал 60 заряд-разрядных циклов (рис. 3), на втором — 150. Разрядная емкость макета батареи, определенная после стандартных режимов заряда и разряда, в процессе испытаний составляла ~ 1.7 А-ч.
я
Ч
а
со
Л
Рч
1.8
1.6
1.4
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
0
10
20
30
40
50 60
Номер цикла
Рис.3. Изменение емкости батареи при циклировании
Интересно отметить, что на стадии стабильной работы характер изменения давления газа внутри макета батареи стал иной. Как видно из графика (рис. 4, в), давление газа, обусловленное выделением водорода, возрастает с момента начала заряда батареи. Это свидетельствует о снижении по сравнению с этапом формирования сорбционной способности отрицательных электродов.
На рис. 5, а, б приведены разрядные кривые, полученные на 41-м цикле испытаний при разряде макета током 2 А до напряжения на элементах
0.8 В. Разрядная емкость батареи составила 1.13 А-ч. Вид разрядных зависимостей показывает, что работу батареи в конце разряда ограничивают в основном отрицательные электроды, так как на кривых отсутствует участок резкого снижения напряжения, характерный для работы положительных электродов при исчерпании своего заряда.
Внутреннее сопротивление батареи, определенное после наработки 47 циклов, составило ~ 750 мОм. Некоторое снижение сопротивления по сравнению с сопротивлением на стадии формирования макета (854 мОм на 13-м цикле) вызвано, по-видимому, измельчением частиц сплава-накопителя водорода в процессе длительной работы и увеличением электродной поверхности отрицательного электрода.
Для определения величины саморазряда на одном из циклов после заряда и выдержки батареи в разомкнутом состоянии в течение 59 часов была определена емкость макета батареи. Саморазряд батареи составил 0.18 А-ч/сут, а относительная величина саморазряда — 10.5%. Повышенный саморазряд батареи оказался сопоставимым с потерями, присущими никель-водородному аккумулятору. В экспериментах, проведенных после замены внутри модуля водородной атмосферы на азотную, величина саморазряда никель-металлгидридной батареи не изменилась. Это дает основание предположить, что саморазряд макета в данной фильтрпрессной конструкции связан в основном с токами утечки между элементами по пленкам электролита.
Проведенные испытания показали возможность работы никель-металлгидридной системы в составе батареи фильтрпрессной конструкции. Как следует из результатов экспериментов, макет батареи на протяжении 150 циклов обладал емкостью, близкой к расчетной. Вместе с тем в процессе испытаний выяснилось, что при повышенных нагрузках емкость макета существенно снижается из-за высокого внутреннего сопротивления электродной сборки.
Одной из возможных причин больших внутренних потерь могла быть частичная потеря электролита в элементах, приводящая к ухудшению разрядных характеристик при высоких нагрузках. Однако после перезаправки макета перед 49-м циклом испытаний характеристики макета не изменились. При разряде током 2 А емкость снизилась и оказалось равной 0.87 А-ч. Внутреннее сопротивление электродной сборки составило 715 мОм. Существенного улучшения характеристик макета при повышенных токах разряда не произошло.
Напряжениеобщ, В Давление, атм Напряжение, В
Время, ч Время, ч
а б
рт
н
Время, ч
Время, ч
в
г
Рис. 4. Изменение характеристик батареи в процессе заряда и разряда (34-й цикл, 1р = 0.4 А)
Концентрация, мВ
Время, мин
а
Время, мин
б
Рис. 5. Разрядные кривые (41-й цикл)
Отличительной особенностью работы биполярных электродов по сравнению, например, с электродами, расположенными в цилиндрических аккумуляторах, является то, что электрохимические процессы могут распространяться вглубь электрода только с одной стороны, обращенной к противоположному
электроду. Конечно, это приводит к повышению поляризационных потерь и требует проведения оптимизации геометрических размеров электродов и конструкции электродной сборки в целом, но главным образом — согласования площади и толщины электродов. Аналогичный подход при решении подобных вопросов использован авторами при разработке никель-металлгидридной батареи прямоугольной формы для портативных радиостанций в работе [3].
ВЫВОДЫ
1. С использованием комплектующих никель-водородного аккумулятора 28НВ-10, серийно изготавливаемого на Уральском электрохимическом комбинате, собран макет никель-металлгидридной аккумуляторной батареи с номинальным напряжением 6 В и емкостью 1.7 А-ч.
2. Экспериментально подтверждена возможность работы никель-металлгидридной электродной группы в батарее с биполярными электродами фильтрпрессной конструкции и общим газовым коллектором. Наработка циклированием при глубине разряда 100% составила более 150 циклов.
3. Показано, что при повышении токовой нагрузки до 1 С разрядная емкость макета уменьшается. Наиболее вероятно, что это связано с односторонней работой электродов в биполярном исполнении батареи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Голин ЮЛ., Кондратьев Д.Г., Матренин В.И., Овчинников А.Г., Поспелов Б. С., Постников В.Н., Соловьев Г С., Стихин А.С., Тихонов В.Н. // Теория и практика электрохимических процессов. Вест. УГТУ-УПИ №14(44) Серия химическая. Екатеринбург, 2004. С. 45.
2. Баженов М.Д., Железняков А.Г., Кондратьев Д.Г., Матренин В.И., Никитин В.А., Соколов Б.А., Стихин А.С. // Изв. РАН. Сер. «Энергетика». 2003. №5. С. 21.
3. Тесля В.И., Цедилкин А.П., Швецов А.С., Тренин Д.С. // Электрохимическая энергетика. 2006. Т. 6, №2. С. 61.
