ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЪЕМОВ ИОНИЗАЦИИ СЛАБЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.032.732

Ю.Э. Зевацкий1, Е.В. Демидов2, Н.П. Новоселов3, С.С Лысова4, Д.В. Самойлов5, Е.А. Власов6

V =

idvL ^

\дпл /

V 1 У nS ,T ,P=const

(1)

Vs =

dVs dn.

(2)

^ У пх ,Т,Р=сат1

Выражение, точно определяющее наблюдаемый мольный объем исследуемого соединения в растворе фу , определяется по формуле:

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЪЕМОВ ИОНИЗАЦИИ СЛАБЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18; ЗАО «Новбытхим»

Санкт-Петербург, В.О., Косая линия, 15б.

Предложены теоретические зависимости, связывающие объемные характеристики органических электролитов со степенью ионизации и константами кислотности в водном растворе. На их основе построено обобщенное выражение для описания зависимостей плотности растворов органических соединений от их массового содержания. Справедливость указанных зависимостей подтверждена экспериментально на примере ряда слабых органических кислот и оснований.

Ключевые слова: молекулярный объем, объем ионизации, степень ионизации, водные растворы, органические кислоты и основания.

Введение

Молекулярные объемы органических соединений в водных растворах являются ключевыми характеристиками, определяющими транспортные свойства их молекул. Это проявляется, прежде всего, в мембранных процессах (диализ, осмос), а также в хроматографии. В биохимии важно знание молекулярного объема для оценки фармакодинамических характеристик препаратов и продуктов их метаболизма. Если речь идет об объемах заряженных частиц, то они определяют эффективность ионообменных процессов [1] и электропроводность растворов, что важно при моделировании электрофореза .

Традиционно наиболее часто употребляемыми объемными характеристиками в растворах считают парциальный и наблюдаемый мольные объемы.

Парциальный мольный объем растворенного вещества у1 определяется как частная производная по

количеству (числу молей) растворенного вещества п1 при постоянной температуре Т, давлении Р и количестве растворителя п8 :

л V - nSVS Фу =-~

n

(3)

Аналогичное уравнение записывается для парциального мольного объема растворителя V, но при постоянстве количества растворенного вещества:

где V - общий объем раствора.

Точная формула (3) для расчета неудобна, поэтому в литературе c 1933 года [2] используют приближенную формулу, где величину наблюдаемого мольного объема исследуемого соединения в растворе фг получают экспериментально путем измерения плотности раствора при различных концентрациях изучаемого вещества [3-8]:

фу = M / ps -1000, (4)

CPs

где M - молекулярная масса исследуемого соединения; р и ps - плотность раствора и чистого растворителя при постоянной температуре, соответственно; c - молярная концентрация раствора в моль/л. Помимо указанного, используется аналогичное выражение, где концентрация раствора выражена в моль/кг [9].

Значение «предельного» парциального мольного объема исследуемого соединения при бесконечном разбавлении ф" обычно получают экстраполяцией

' V

зависимости наблюдаемого объема фу от корня квадратного из концентрации с [5, 10] на нулевую концентрацию по формуле Массона:

фу = С + Sy^~c , (5)

или по формуле Редлиха-Мейера-Розенфельда [11]:

Фу = Ф0 + К 4с+ьг c, (6)

1 Зевацкий Юрий Эдуардавич, д-р хим. наук, заведующий научно-исследовательской лаб. ЗАО «Новбытхим», e-mail: [email protected]

2 Демидов Егор Валерьевич, аспирант каф. теоретической и прикладной химии СПбГУТД, е-mail: [email protected]

3 Новоселов Николай Петрович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. теоретической и прикладной химии СПбГУТД, e-mail: [email protected]

4 Лысова Светлана Сергеевна, кад. хим. наук, ст. науч. сотр. научно-исследовательская лаб. ЗАО «Новбытхим», e-mail: [email protected]

5 Самойлов Денис Владимирович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. научно-исследовательская лаб. ЗАО «Новбытхим», e-mail: [email protected]

6 Власов Евгений Александрович, нач. технического отдела ЗАО "Новбытхим", е-mail: [email protected]

Дата поступления - 6 мая 2011 года

где sV, Б* и ьу - эмпирические коэффициенты. Также

в литературе встречаются и более сложные экстрапо-ляционные зависимости [12].

Таким образом, для нахождения предельного мольного объема исследуемого вещества, являющегося весьма ценной его характеристикой в растворе, в литературе используется одновременно приближенная экспериментальная зависимость (4) и различные эмпирические экстраполяционные зависимости типа (5) и (6). При этом однозначных рекомендаций по выбору последних не существует.

Принято считать, что растворение электролитов в воде сопровождается изменением объема вследствие явления электрострикции [5, 13]. Этот эффект объясняется образованием заряженных частиц в процессе ионизации и сжатием сольватной оболочки, окружающей ион под действием его электрического поля. Рассматриваются и другие причины, определяющие изменения молекулярного объема сольвата при ионизации [14-15].

АН ^ А- +Н + (7)

Разность объемов частиц после у, и до у0 процесса ионизации в литературе принято называть «объемом ионизации» в воде [16-17] и обозначать как ДР, :

А V = V- - V0 = VA -

+ VH + - Vha

(8)

При этом число сольватации протона (п) при образовании иона гидроксония Н+(Н20)и и объем, занимаемый недиссоциированной водой не рассматриваются. Экспериментально величину д^ можно получить

непосредственно путем измерения константы диссоциации Ка при постоянной температуре Т и различных давлениях Р [17-21] по формуле Планка: гд 1п

RT

дР

= -AVt,

(9)

Результаты и обсуждение

В данной работе предлагается новый поход к изучению объемных характеристик растворенных веществ. Значение наблюдаемого молекулярного объема в растворе, который будем обозначать вычисляли по формуле (10):

= ^

S Na

1

p w

1 1 --+—

Ps w Ps J

(10)

V ш /т

где Я - газовая постоянная. Также возможно получение величины д^ косвенными методами [19, 22] на

основе данных о поглощении ультразвука растворами. Следует отметить, что универсального способа, пригодного для любых случаев, так и не было предложено. Приведенные в литературе данные, полученные разными методами, имеют значительный разброс для одного и того же иона [15, 23-25].

Вместе с тем величина изменения объема ду.,

связанная с взаимодействием ионов и молекул растворителя, представляет значительный теоретический интерес. Например, для водных растворов эта величина по разным данным может принимать значение как больше, так и меньше нуля [19].

Поскольку вода является высоко полярным растворителем, то в ней растворяются в основном вещества, являющиеся электролитами. Поэтому для теоретического описания зависимости плотности разбавленных растворов электролитов от их массового содержания необходимо учитывать изменение объемных характеристик, обусловленное процессом ионизации. Однако в литературе до сих пор не предложены выражения, позволяющие точно теоретически описать указанную зависимость в широком диапазоне концентраций. В связи с этим целью данной работы является построение такой теоретической зависимости для разбавленных растворов с использованием количественных параметров, характеризующих процесс ионизации.

где р и р5 - значения плотности раствора и растворителя при 20 оС, соответственно (для воды р5 = 998.234 г/л); и> - массовая доля растворенного вещества, Мд - его молекулярная масса, Ад - постоянная Авогадро. Данное выражение является аналогом уравнения (4), с тем отличием, что содержание вещества в растворе характеризуется массовой долей, а не молярной или моляльной концентрацией.

При рассмотрении процесса растворения вещества в воде предполагали, что в пределе бесконечного разбавления объем, занимаемый молекулами воды, сохраняется постоянным. При этом зависимость плотности исследуемого раствора от массовой доли растворенного вещества м> можно считать линейной

Р = Ря + ^ ■ Ж, (11)

где с1 - эмпирический коэффициент. Выражение (11) является одним из предположений предлагаемого подхода, подвергнутым в данной работе экспериментальной проверке.

Для количественного описания влияния процессов ионизации на объемные характеристики растворенных веществ в данной работе использован оригинальный подход, основанный на модели электролитической диссоциации по Бренстеду-Лоури, без традиционных приближений.

При возможной диссоциации соединения наблюдаемая величина ^ будет состоять из нескольких микроскопических объемных характеристик. К примеру, в разбавленном водном растворе кислоты АН присутствует пять частиц А-, АН, Н3О+, ОН- и Н2О:

AH+H2O ^ A- +H 3O+

2H 2O.

: H3O+ +OH-

(12) (13)

В данной работе предполагается, что наблюдаемый молекулярный объем исследуемого соединения в разбавленном растворе yS зависит от его степени диссоциации х линейно:

Vs = X-Vt + (1 - X)-VAH , (14)

где v и у - объемы ионизированных и сольватиро-

ванных частиц, соответственно. Выражение (14) является ключевым предположением данного метода и может принять вид:

vs(w^0) = x -дг + vah, (15)

если величину изменения объема AV записать как:

А V = V- - VAH . (16)

Таким образом, значение объема ионизированных частиц v приобретает вид:

V = V + V + - V„ r,, (17)

' A- H 3O+ Н 2о

где V , v , V - объемные характеристики соот-

A- VH3O+ H 2O

ветствующих частиц; vh O - объем молекулы воды, который можно рассчитать по формуле:

V

H2O

Ps • NA

где MS - молекулярная масса воды.

Соотношение, подобное (15), было использовано ранее в работах [16-17], однако, поскольку смысл, вкладываемый авторами в понятие объема ионизации, был несколько иным (сравнение (8) и(17)), считать эти выражения эквивалентными некорректно.

Для расчета степени диссоциации исследуемого соединения х использовали безразмерные константы протолитических равновесий, которые в соответствии с равновесием (12) и (13) имеют вид:

Ка0 -

КЭ 0 -

X [НзО(+) ]

(1 - X )[Н 2О] [ОН][Н 30(+) ] [Н20]2

(19)

(20)

где Ка0 - безразмерная константа диссоциации; Кс0 -безразмерная константа автопротолиза воды; [Н30(+'], [0Н(-)], [Н20] - концентрации соответствующих частиц.

Безразмерную константу автопротолиза К50 можно связать с традиционной константой автопрото-лиза К5 следующим соотношением:

К5 о = К И1 р-2, (21)

где М8 - молярная масса воды, равная 18.015 г/моль. Принимая при нормальных условиях значение К = 1.008'10"14 моль2/л2 и значение р8 = 998.23 г/л, получим следующее значение для безразмерной константы автопротолиза воды: К® = (1.812-10"9)2.

Необходимость использования безразмерных констант диссоциации для строгого теоретического описания зависимостей степени ионизации вещества от его содержания состоит в том, что в отличие от традиционной константы безразмерная не зависит от плотности. Это позволяет получить в явном виде теоретическую зависимость плотности растворов от содержания растворенного вещества.

Из уравнений материального баланса и закона сохранения заряда, точные выражения для безразмерной константы диссоциации кислоты Ка0 и основания КВн+0 описываются следующими выражениями:

К „ =

К

а ■ X

2 ■ (1 - x )■ (1 - x ■ а)

= (1 - х )а 0 2 • (1 + х • а)

,(22)

, (23)

где а - относительная мольная доля исследуемого соединения в растворе, которая рассчитывается по формуле

а = ма • " , (24)

МА • (1 -

где М5 - молярная масса воды, МА - молярная масса растворенного вещества.

В свою очередь, безразмерную константу диссоциации Ка0 или Квн+0 можно связать с традиционной константой диссоциацией Ка (Квн+), которая имеет размерность (моль/л), приближенным соотношением:

Ка0 = М Ка , (25)

Ре

где М5 и р8 - плотность раствора при условиях измерений и молекулярная масса воды, соответственно.

Таким образом, согласно уравнениям (10), (14) и (24) значение плотности раствора исследуемого соединения в зависимости от содержания растворенного вещества связано с его степенью ионизации и объемными характеристиками ДУ и УАН следующим выражением:

Р = -

а ■ М, + Мс

(26)

N

Мс

где степень ионизации кислоты х находили, решая кубическое уравнение, полученное из (22):

Ко2 ■ (1 - X)2 ■ (1 - а ■ X) - К0 ■ X2 ■ (1 - х) ■ а - К50 ■ X2 ■ (1 + X • а) = 0 . (27)

Аналогично, степень ионизации для оснований х находили, решая кубическое уравнение, которое получено из (23):

кн+ о2 ■ (1 + а ■ х) ■ x2 + кш+ 0 •(1 - x) ■а ■ x2 - . (28) - К 5 о ■ (1 - x )2 ■ (1 - x ■ а) = 0 Для нахождения численных значений УАН и ДУ проводили минимизацию сумм квадратов относительных отклонений между расчетными значениями плотности раствора по формуле (26) от соответствующих им экспериментальных значений. Подставляя известные значения УАН и ДУ в (16). находили У.

Экспериментальная проверка основных предположений

Для оценки применимости выдвинутой гипотезы о линейности наблюдаемого молекулярного объема исследуемого соединения в растворе от степени его ионизации (14) была предложена идея, которая заключается в следующем. Предположим, что наблюдаемый молекулярный объем исследуемого соединения в растворе не зависит от степени его ионизации, то есть АУ = 0 и т/ _т/ . Тогда формула (26) для

тЛН тS (-»^0)

расчета плотности раствора исследуемого соединения в зависимости от его содержания сводится к формуле

р = -

а ■ МА + М5

(29)

Щ Р5

Таким образом, сопоставляя расчетные значения плотности раствора по формулам (26) и (29) с их экспериментальными значениями, можно сделать вывод о применимости выдвинутого предположения (14). С этой целью для всех исследуемых органических соединений в работе был проведен расчет сумм квадратов абсолютных погрешностей (2) между расчетными значениями плотности раствора по формулам (26) и (29) от соответствующих им экспериментальных значений:

Н = X(РГ - А )2 , (30)

I

где р,ЕХ - экспериментальное значение плотности г'-го раствора исследуемого соединения в (г/л), рi - расчетное по формуле (26) и (29) значение плотности '-го раствора исследуемого соединения в (г/л).

С целью экспериментального подтверждения предположения (11) и применимости выражений (26) и (29) для описания взаимосвязи плотности исследуемого раствора от его массового содержания была проведена серия экспериментальных измерений значений плотности водных растворов большого ряда органических кислот и оснований в зависимости от их содержания в растворе.

Для описания полученных экспериментальных значений плотности водных растворов исследуемого соединения в зависимости от его содержания использовали линейные зависимости вида (11) и (31):

Р = РБ + к • а, (31)

где к - эмпирический коэффициент; а - относительная мольная доля соединения в растворе, а также квадратичную зависимость вида:

а ■ (Клв + X ■АК) ■ а +

Рс

р = р5 + Ь ■ н> + ц ■ н> , где Ь и д - эмпирические коэффициенты.

В таблице 1 приведены значения эмпирических коэффициентов с1, к, Ь и д для ряда органических соединений, а также значения коэффициентов корреляции к2 для зависимостей (11), (31) и (32).

Сравнение полученных значений коэффициентов корреляции к2 для указанных зависимостей (11) и (31) позволило сделать вывод о том, что корреляция значений плотности разбавленных растворов с массовой долей растворенного вещества чуть лучше описывается квадратичной зависимостью (32). Это и не удивительно, в обзоре [22] уже сообщалось о том, что зависимость плотности растворов исследуемых веществ от их содержания не всегда является линейной. Однако из таблицы 1 видно, что коэффициенты корреляции для квадратичной зависимости (32) превышают соответствующие коэффициенты для линейных зависимостей незначительно. Поэтому, чтобы не использовать еще один дополнительный коэффициент д, наиболее предпочтительным для практических расчетов является использование линейной зависимости (11).

Подставляя (11) в (10), значение наблюдаемого молекулярного объема в пределе бесконечного разбавления может быть рассчитано по следующей формуле:

v - ma ■ s= Na . Ps

d

Ps j

(33)

В таблице 2 приведены численные значения VS(w^0), рассчитанные по формуле (33), значения VAH, AV и V, а также Е для формул (26), (29) и (11) для ряда молекул органических кислот и оснований.

Как видно из таблицы 2. для зависимости выраженной уравнением (29) и (11) наблюдаются более высокие суммы квадратов абсолютных погрешностей Е, чем для зависимости (26), что определенно свидетельствует о наличии реальной взаимосвязи между наблюдаемым молекулярным объемом исследуемого соединения в растворе и степенью его ионизации.

Экспериментальная часть

Процесс приготовления водных растворов заключался в растворении необходимого количества исследуемого вещества в свежей бидистиллированной воде, используя весовой метод. Все взвешивания проводили на электронных аналитических весах ВЛ-210 с точностью до ± 0,5 мг.

Значения плотности водных растворов исследуемых веществ измеряли с помощью ультразвукового плотномера Kyoto Electronics DA-500 с абсолютной погрешностью измерений ±1 г/л. Благодаря наличию встроенного термостата плотномер позволял проводить определение плотности образца при заданной температуре. Точность поддержания температуры составляла ± 0.1 0С.

Таблица 1. Коэффициенты корреляции А2 для зависимостей (11), (31) и (32), _а также эмпирические коэффициенты сС, к, Ь и д.

Соединение Корреляция зависимости (11) Корреляция зависимости (31) Корреляция зависимости (32)

d, г/л R2 k, г/л R2 b, г/л q, г/л R2

Уксусная кислота 142.56 0.99822 469.78 0.99814 144.01 -126.32 0.99824

Хлоруксусная кислота 362.19 0.99918 1880.0 0.99900 373.83 -1117.4 0.99941

Дихлоруксусная кислота 464.00 0.99881 3295.2 0.99861 492.16 -3650.3 0.99954

Трихлоруксусная кислота 497.62 0.99986 4458.2 0.99988 4471.3 -9587.9 0.99988

Триметилуксусная кислота 12.995 0.98744 72.427 0.98883 9.2337 220.07 0.99943

Щавелевая кислота 358.70 0.99904 1762.9 0.99863 383.36 -1496.2 0.99981

Янтарная кислота 303.36 0.99963 1966.4 0.99970 299.47 350.48 0.99970

Бензойная кислота 187.89 0.99440 1269.2 0.99445 181.36 2218.5 0.99476

2-Ацетилбензойная кислота 217.46 0.99715 1968.7 0.99689 227.16 -1500.3 0.99798

2-Нитробензойная кислота 346.44 0.99836 3196.6 0.99836 345.56 164.17 0.99837

Фталевая кислота 314.19 0.99815 2881.9 0.99809 323.73 -1764.8 0.99831

Фенол 92.241 0.99949 459.08 0.99959 89.438 59.715 0.99966

2-Нитрофенол 303.32 0.99376 2339.5 0.99383 252.01 41607 0.99891

3-Нитрофенол 286.21 0.99897 2191.2 0.99906 270.18 1851.6 0.99929

2,4-Динитрофенол 361.19 0.99305 3672.5 0.99281 424.87 -12554 0.99717

2,6-Динитрофенол 389.89 0.99730 3978.1 0.99726 407.82 -10817 0.99784

2,4,6-Тринитрофенол 483.84 0.99985 6100.8 0.99974 494.72 -1292.2 0.99997

Анилин 44.411 0.98659 223.97 0.98434 51.871 -311.19 0.99377

Таблица 2. Значения У5(„^0), УАН, ДУи V,-, а также ^ по формулам (26) (29)и (11) _для исследуемого ряда органических соединений

Соединение Vs(w^Q), Ангстрем3 Vah, Ангстрем3 AV, Ангстрем3 V,, Ангстрем3 по формуле (26) по формуле (29) по формуле (11)

Уксусная кислота 85.632 85.889 -23.484 62.405 1.05-10"2 1.08-10"2 1.07-10"2

Хлоруксусная кислота 100.16 104.53 -38.357 66.173 6.23^10"3 2.03^10"2 1.81-10"2

Дихлоруксусная кислота 114.79 130.23 -24.467 105.76 1.71-10"2 3.90-10"2 3.57-10"2

Трихлоруксусная кислота 136.31 132.56 5.486 138.05 7.90^10"3 1.28^10"2 9.35^10"3

Щавелевая кислота 95.955 104.13 -18.558 85.572 7.32-10"3 7.94-10"2 6.54-10"2

Янтарная кислота 136.75 136.20 26.734 162.93 6.87-10"3 8.16-10"3 8.36^10"3

Бензойная кислота 164.82 162.84 38.635 201.47 3.02^10"3 3.25^10"3 3.26^10"3

2-Ацетилбензойная кислота 213.59 217.64 -84.891 132.75 5.00-10"3 7.57-10"3 7.42^10"3

2-Нитробензойная кислота 181.57 180.23 3.8920 184.12 1.03-10"2 1.06-10"2 1.07^10"2

Фталевая кислота 189.39 194.99 -31.231 163.76 1.06-10"2 1.33-10"2 1.31-10"2

Фенол 142.09 142.15 -10.000 132.15 1.80^10"2 1.90^10"2 1.96^10"2

2,4-Динитрофенол 195.46 205.72 -179.13 26.590 2.38^10"2 2.8М0"2 2.77^10"2

2,6-Динитрофенол 186.66 189.65 -19.985 169.67 1.00-10"3 1.04-10"3 1.03^10"3

2,4,6-Тринитрофенол 196.38 261.34 -69.412 191.93 3.76^10"4 3.08^10"3 1.95^10"3

Анилин 148.03 148.93 -86.698 62.232 1.50-10"2 1.94-10"2 1.92^10"2

Выводы

Экспериментально подтверждена справедливость выдвинутых предположений: 1) о линейной зависимости плотности растворов электролитов от их массового содержания в разбавленных растворах и 2) о линейной зависимости наблюдаемого молекулярного объема исследуемого соединения в растворе от степени его ионизации.

Таким образом, доказана правомерность использования предложенных обобщенных теоретических выражений для описания зависимостей плотности растворов электролитов и неэлектролитов от их массового содержания в разбавленных растворах.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке министерства образования и науки Российской Федерации. ГК 14.740.12.0859.

Литература

1. Swaddle T.W., Mak M.K.S. The partial molar volumes of aqueous metal cations: their prediction and relation to volumes of activation for water exchange. // Can. J. Chem. 1963. V. 61. P. 473-480.

2. Guckre F.T. The Apparent Molal Heat Capacity, Volume, and Compressibility of Electrolytes. // Chem. Rev. 1933. V. 13. N. 1. P. 111-130.

3. Klugman I.Y. Partial and Apparent Molar Volumes of Aqueous Solutions of 1 : 1 Electrolytes. // Russ J. Electrochem. 2002. V. 38. N. 4. P. 415-420.

4. Das K. Single ionic partial molar volumes and solvation of ions. // J. Solution Chem. 1989. V. 18. N. 11. P. 1085-1093.

5. Yanes C., Perez-Tejeda P., Garcia-Paneda E., Maestre A. Limiting partial molar volumes of electrolytes in dimethyl sulfoxide-water mixtures at 298.15 K. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. V. 88. N. 2. P. 223-226.

6. Nikam P.S., Pawar T.B., Sawant A.B., Hasan M. Limiting ionic partial molar volumes of R4N+ and Br- in aqueous ethanol at 298.15 K. // J. Mol. Liquids 2006. V. 126. N. 1-3. P. 19-22.

7. Lin G., Lin R., Ma L. The limiting partial molar volume and apparent molar volume of glycylgly-cine in aqueous KCl solution at 298.15 and 308.15 K. // Thermochimica Acta 2005. V. 430. N. 1-2. P. 31-34.

8. Das B., Hazra D.K. Apparent and Partial Molar Volumes of Some Symmetrical Tetraalkylammo-nium Perchlorates in 2-Methoxyethanol at 25, 35, and 45 °C // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. V. 68. N. 3. P. 734-737.

9. Liu Q., Hu X., Lin R., Sang W., LiS. Limiting Partial Molar Volumes of Glycine, l-Alanine, and l-Serine in Ethylene Glycol + Water Mixtures at 298.15 K. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. N. 3. P. 522525.

10. Masson D.O. Solute molecular volumes in relations to salvation and ionization // Philos. Mag. 1929. V. 8. N. 1. P. 218-229.

11. Redlich O., Meyer D.M. The Molal Volumes of Electrolytes. // Chem. Rev. 1964. V. 64. N. 3. P. 221-227.

12. Segatin N., Klofutar C. Limiting Partial Molar Volumes of Water in 1-Hexanol, 1-Octanol, 1-Decanol, and Cyclohexanol at 298.15°K. // Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly 2004. V. 135. N. 2. P. 161-172.

13. Curthoys G., Mathieson J.G. Partial molal volumes of ions. // Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. P. 43-50.

14. Leyendekkers J. V. Ionic contributions to partial molal volumes in aqueous solutions. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 1982. V. 78. N. 2. P. 357-375.

15. Marcus Y. The Standard Partial Molar Volumes of Ions in Solution. Part 4. Ionic Volumes in Water at 0-100 °C. // J. Phys. Chem., B. 2009. V. 113. N. 30. P. 10285-10291.

16. King E.J. Volume changes for ionization of formic, acetic, and butyric acids and the glycinium ion in aqueous solution at 25.deg. // J. Phys. Chem. 1969. V. 73. N. 5. P. 1220-1232.

17. Cabani S., Mollica V., Lepori L., Lobo S.T. Volume changes in the proton ionization of amines in water. 1. Morpholines and piperazines. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. N. 10. P. 982-987.

18. Hoiland H. Pressure dependence of the volumes of ionization of carboxylic acids at 25, 35 and 45 °C and 1-1200 bar. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 1974. V. 70. P. 1180-1185.

19. Hoiland H. Volumes of ionization of dicar-boxylic acids in aqueous solution from density measurements at 25 °C. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 1975. V. 71. P. 797-802.

20. Hemmes P. Volume changes of ionic association reactions. // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N. 6. P. 895-900.

21. Cabani S., Mollica V., Lepori L., Lobo S.T. Volume changes in the proton ionization of amines in water. 2. Amino alcohols, amino ethers, and diamines. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. N. 10. P. 987993.

22. Millero F.J. Molal volumes of electrolytes. // Chem. Rev. 1971. V. 71. N. 2. P. 147-176.

23. Marcus Y. The Standard Partial Molar Volumes of Ions in Solution. Part 2. The Volumes in Two Binary Solvent Mixtures with No Preferential Solvation. // J. Solution Chem. 2004. V. 33. N. 5. P. 549559.

24. Marcus Y. The Standard Partial Molar Volumes of Ions in Solution. Part 3. Volumes in Solvent Mixtures Where Preferential Solvation Takes Place. // J. Solution Chem. 2005. V. 34. N. 3. P. 317-331.

25. Marcus Y. On the Intrinsic Volumes of Ions in Aqueous Solutions. // J. Solution Chem. 2010. V. 39. N. 7. P. 1031-1038.