CC BY
44
Fe 77,94 77,71
Cu2+ 88,89 95,94
Pb2+ 90,38 96,16
Cr3+ 72,34 97,85
Степень связи металлов с гуминовыми кислотами в опыте соответствует ряду: для гуминовых кислот, выделенных из буроугольной отвальной породы:
Pb2+>Сu2+>Fe3+> &3+ ^п2+; для гуминовых кислот, выделенных из торфа Тульской области:
что свидетельствует о высокой стабильности металлоорганических комплексов гуминовых кислот с РЬ и Си, об относительно высокой комплексообразующей способности этих металлов, о повышенном сродстве их к реакционным центрам гуминовых кислот.
Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о пригодности использования гуминовых кислот из буроугольной отвальной породы в качестве дешевого сорбента для решения целого ряда экологических проблем в промышленности.
УДК 541.8: 532.14
О.А. Михалькова, Е.А. Хрипач, О.Ф. Ленина, А.Н. Новиков, В.А. Василёв
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета имени. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
Российский химико-технологический университет имени. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИОНА АММОНИЯ В N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНЕ ПРИ 298,15 К
On the base of volumetric properties of solutions the standard partial molal volumes of aliphatic and aromatic hydrocarbons in N-methylpyrrolidone (MP) at 298,15 K were determined. The mean value volume contribution of methylene-group was calculated. On the basis of the additivity principle, volume contribution of
methylene-group and standard partial molal volume of tetrabutylammonium-ion (V°) in MP V;0 of ammoniumion in MP was calculated. A comparison the results of calculation with experimental data shows that values of V0 are different. The causes of difference were discuss on the base of contribution of effects in value V°.
В работе на основании экспериментальных данных об объемных свойствах растворов рассчитаны стандартные парциальные мольные объемы предельных и ароматических углеводородов в N-метилпирролидоне (МП) при 298,15 К. Определено значение объемного вклада метиленовой группы. На основе принципа аддитивности, объемного вклада метиленовой группы и стандартного парциального
мольного объема иона тетрабутиламмония в МП ( V0 ) рассчитана величина Vl иона аммония в МП, которая отличается от экспериментального значения. Причины отклонений обсуждены с позиций вкладов различных эффектов в величину V0 иона аммония в МП.
Разработка методов расчета физико-химических свойств растворов неэлектролитов на основе вкладов отдельных функциональных групп облегчает задачу получения большого количества данных, особенно когда непосредственное измерение затруднено или невозможно. Исследование физико-химических свойств растворов на основе N-метилпирролидона (МП) - перспективного растворителя с хорошей растворяющей
способностью по отношению к большому классу органических и неорганических веществ, представляет как теоретический, так и прикладной интерес.
Описание денсиметрической установки, методик очистки и анализа МП опубликованы ранее [1]. Предельные и ароматические углеводороды подвергали тщательной очистке и осушке по стандартным методикам.
Были измерены плотности растворов предельных (гептан, октан, нонан, декан), а также и ароматических углеводородов (толуол, этилбензол) в МП при 298,15 К. На основании экспериментальных данных о плотности растворов рассчитаны кажущиеся мольные объемы Ф^ экстраполяцией концентрационных зависимостей которых к состоянию бесконечного разбавления были определены стандартные парциальные моль- ^ _|
ные объемы углеводородов в МП У2° = Ф0, значения которых (в см моль ) составили: для гептана 144,5, октана 162,0, нонана 179,4, декана 196,8, бензола 86,4, толуола 103,0, этилбензола 119,8. Величины У2° предельных и ароматических углеводородов закономерно увеличиваются с ростом длины углеводородной цепи, поэтому зависимости У2° от числа метиленовых (-СН2-) групп п в молекуле органического вещества могут быть описаны уравнением линейной регрессии:
У20 = а + Ь • п. (1)
На основании зависимости (1) возможен расчет неизвестных значений У2° предельных углеводородов в МП (например, гексана, пентана, бутана и т.д., экспериментальное исследование которых существенно затруднено значительной летучестью этих углеводородов), а также ароматических углеводородов в МП (например, ксилолов, псевдокумола и т.д.).
Значение коэффициента Ь в уравнении (1) соответствует вкладу одной СН2-группы в величину У2° неэлектролита в МП. Для исследованных нами гомологических рядов неэлектролитов среднее значение объемного вклада метиленовой группы в величину У2° составило 8У^СН ^ = 17,0 ± 0,2 см3-моль-1. Объемный вклад СН2-группы в
растворах МП больше, чем в воде ( 8 у(сн2) = 16,0 см3-моль-1 [2]) и примерно равен значению 8 у(сн2) в пропиленкарбонате (8 у(сн2) = 17,1 см3-моль-1 [3]). Это подтверждает
предположение авторов работы [4], что в воде размеры полости, где располагается молекула неэлектролита, существенно меньше, чем в органических растворителях.
Аддитивно-групповым методом, на основании полученного значения 8у^СНг) и литературных данных о стандартном парциальном мольном объеме иона тетрабути-ламмония (С4Н9)^+ V0 было рассчитано значение у0 катиона аммония:
У0кт+ = У0(С4Н9)4К + -16-8у(сн) =282,5-16 17,0=13,5 см3-моль-1, (2)
которое отличается от экспериментального значения У0ЫН4+ =18,4 см3 моль-1 [5]. Учитывая существенные различия в строении и электростатических характеристиках ионов КИ4+ и (С4Н9)4№+, такое отклонение может быть объяснено на основании вкладов от-
г0
дельных составляющих в величину У 0 .
Стандартный парциальный мольный объем иона в неводных растворителях обычно представляется как сумма следующих вкладов [6]:
V0 = V + V + V + V (3)
Т1 т вн т эл у сп.вз у стр '
где Vвн- собственный объем иона ( Увн = 4/3тсКАг;3, где NA- постоянная Авогадро, г; -
радиус иона), V эл- уменьшение объема растворителя в сольватной оболочке под действием сильного электростатического поля иона (этот эффект носит название элек-трострикции (Vэл < 0) и зависит от заряда и размера иона, а также от сжимаемости и
диэлектрической проницаемости растворителя (в)), Vсп.вз - вклад, отражающий специфические взаимодействия ионов с молекулами растворителя, V стр - вклад, обусловленный изменением объема растворителя в связи со структурными перестройками в растворе.
Для иона аммония необходим учет первых трех вкладов в величину V", т.к. наличие двух протоноакцепторных центров молекулы МП обуславливает возможность образования водородных связей между ионом КН4+ и молекулами растворителя (особое поведение катиона аммония в ДМФА объясняется наличием водородных связей [7]), небольшой размер иона обуславливает сильный электрострикционный эффект, но вместе с тем становятся маловероятны значительные эффекты структурообразования в неводных растворителях [6, 8]. Для иона тетрабутиламмония можно пренебречь величиной Vспвз, а также Vэл, вследствие больших размеров и сильного экранирования положительного заряда, локализованного на атоме азота, бутильными группами, но необходим учет структурного вклада V стр, величина которого пропорциональна площади поверхности иона [6, 8]. Это позволяет рассчитать структурный вклад для иона
_1_ 3 1 3 1
(С4Н9)4К в МП Vстр =104,8 см моль- (по данным [9] Vвн=177,7 см моль- ), а также определить инкремент метиленовой группы (-СН2-) в величину структурного вклада
3 1
ионов тетраалкиламмония в МП Vстр (-СН2-)= 6,6 см моль- . Полученное значение
^ ^ 3 1
согласуется со средней величиной Vстр (-СН2-)= 7,0±0,4 см моль- для 18 неводных
растворителей [6], что подтверждает гипотезу автора [6] о существовании вокруг ионов тетраалкиламмония пространства недоступного для проникновения молекул растворителя, независимо от их размеров.
Таким образом при расчете значения У0кш + по уравнению (2) не учитываются величины V эл и Vсп вз, поэтому разность между экспериментальным и рассчитанным
значениями У0КИ4+ представляет собой сумму электрострикционного вклада и вклада специфических взаимодействий для иона аммония:
V0 КИ4+ (эксп.) - V0 КИ4+ (расч.) = ^ + Х-^.)=18,4-13,5= 4,9 см3 •моль-1. (4)
Если принять среднее значение электрострикционного вклада, вычисленное на основании данных о свойствах МП (Vэл= -21,4 см моль- ) [10], можно оценить величину вклада специфических взаимодействий для иона аммония в МП Vсп вз = 26,3 см • моль- .
Список литературы
1. Быков, А.Г. Физико-химические свойства растворов иодида лития в N-метилпирролидоне при 298,15 / А.Г. Быков, О.Ф. Ленина, А.Н. Новиков, В.А. Василёв // Успехи в химии и хим.технологии: сб. науч. тр. - 2005. - Т. XIX, № 3, С. 40.
2. Hoiland, H. Partial molal volumes and additivitiy of group partial molal volumes of alcohols in aqueous solution at 25 and 35oC / H. Hoiland, E. Vikingstad // Acta Chem. Scand. -1976. - V. 30, № 3. - P. 182-185.
3. Hoiland, H. Partial molal volumes of alcohols in propylene carbonate at 25oC / H. Hoiland // J. Solut. Chem. - 1976. - V.5, №11. - P. 773-776.
4. Белоусов, В.П. Термодинамика водных растворов неэлектролитов / В.П. Белоусов, М.Ю. Панов. - Л.: Химия, 1983. - 264 с.
5. Новиков, А.Н. Термодинамические свойства и сольватация бромида, иодида и нитрата аммония в метилпирролидоне при 298,15 К / А.Н. Новиков, В.А. Василёв, О.Ф. Ленина // Ж. физ. химии. - 2007. - Т.81, №11. - С. 1947.
6. Marcus, Y. Standard Partial Molar Volumes of Electrolytes and Ions in Nonaqueous Solvents / Y. Marcus, G. Hefter // Chem. Rev. - 2004. - V.104, №7. - P. 3405-3452.
7. Лебедева, Е.Ю. Термодинамика ионной сольватации в разбавленных и концентрированных растворах 1-1 электролитов в диметилформамиде: автореф. дис. ...канд. хим. наук: 02.00.08 / Лебедева Е.Ю. - Иваново, 1998. - 15 с.
8. Крестов, Г.А. Проблемы химии растворов. Ионная сольватация / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин [и др]. - М.: Наука, 1987. - 320 с.
9. Достижения и проблемы теории сольватации. Структурно-термодинамические аспекты / Под ред. А.М. Кутепова. - М.: Наука, 1998. - 247 с.
11. Marcus, Y. Electrostriction, Ion Solvation and Solvent Release on Ion Pairing / Y. Marcus // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V.109, №39. - P. 18541-18549.
УДК 544.18+544.182.24 И.В. Юрова, А.И. Ермаков
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ПАРАМЕТР ОБЕСПЕЧЕННОСТИ ЭЛЕКТРОНА БАЗИСНЫМИ ФУНКЦИЯМИ КАК МЕРА ДЛЯ ОЦЕНКИ ШИРОТЫ И СБАЛАНСИРОВАННОСТИ БАЗИСНЫХ НАБОРОВ STO-3G И 6-31G** ПРИ РАСЧЕТЕ ВОДОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ ВТОРОГО ПЕРИОДА
As a measure of width of a basic set (BS) for a concrete molecule it is offered to use the parameter defining quantity of functions, falling one electron. As shown calculations by method UHF/MP2, balance STO-3G and 6-31G ** basic sets depends not only on their type, but also and from the researched molecular system. With growth of parameter defining quantity of the functions falling a molecule, value of full energy of a relaxation of functions of basic sets, and also relative errors of calculation of some molecular properties tend to downturn.
В качестве меры широты базисного набора (БН) для конкретной молекулы предложено использовать параметр обеспеченности электрона базисными функциями. Расчетами UHF/MP2 показано, что сбалансированность БН STO-3G и 6-31G** зависит не только от их типа, но и от рассматриваемой молекулярной системы. Установлено, что, по мере увеличения параметра обеспеченности молекулы, значение полной энергии при релаксации функций базисных наборов, а также относительная ошибка расчета некоторых молекулярных свойств имеют тенденцию к понижению.
