CC BY
9КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТОВ (III) ПРОТОНИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
ГЕТЕРОЦИКЛОВ
К.В. Мезенцев, Т.Г. Черкасова
Синтезированы гекса(изотиоцианато)хроматы(Ш) протонированных комплексов азотсодержащих гетероциклов пиридинового ряда состава (Кау3[Сг№С8)6]пН20, проведено их рентгеноструктурное исследование и изучены физико-химические свойства. Установлено, что координационные полиэдры атомов хрома представляют собой практически идеальные октаэдры, образующие слоистую структуру с переменной ориентацией октаэдров в одном слое. Протонированные молекулы пиридиновых оснований и молекулы воды объединяют анионные слои водородными связями в трёхмерную сетку. Соединения обладают обратимым термохромизмом и перспективны в качестве термочувствительных пигментов.
ВВЕДЕНИЕ
Координационные соединения хрома(Ш) обладают способностью обратимо изменять окраску в определённом температурном интервале и благодаря этому перспективны в качестве термочувствительных материалов. Введение органических фрагментов в состав комплексов позволяет получать легко кристаллизующиеся, ярко окрашенные, продукты с благоприятными эксплуатационными и физическими свойствами: хорошей растворимостью в органических растворителях и полимерных смолах, низким значением плотности и малой твёрдостью).
Установление взаимного влияния атомов объёмных органических молекулярных ионов и неорганического хромофора - гек-са(изотиоцианато)хромат(Ш)-иона является важным этапом в описании структурных превращений термохромных комплексов в твёрдой фазе и служит основой для молекулярного моделирования соединений с требуемыми свойствами.
В продолжение изучения свойств тио-цианатохроматов(Ш) нами синтезированы комплексы с органическими катионами: пири-диния 2-аминопиридиния (АPyH)+,
гидро-бис^-оксид пиридина) [^0)^]+, и дигидро-трис^-оксид пиридина) [(Py0)3H2]2+, обратимо изменяющие окраску при нагревании. Строение и свойства комплексов изучены методами электронной и ИК-спектроскопии, масс-спектроскопического, дифференциально-термического (ДТА) и рентгеноструктурного анализа (РСА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Соединения получены взаимодействием водных растворов
K3[Cr(NCS)6]'4H2O и органических оснований в растворе HCl с рН 3-5. Кристаллические продукты отфильтровывали промывали водой и сушили на воздухе.
Элементный анализ на содержание Cr выполнен спектрофотометрически в виде CrO42-; С и Н определяли сжиганием навески в токе кислорода в виде СО2 и Н2О, N -по Кьельдалю, S - гравиметрически в виде AgNCS.
Соединения представляют собой мелкокристаллические порошки сиреневого цвета, растворимые в этаноле, ацетоне, диметил-формамиде. Образуют устойчивые лиофоб-ные дисперсии в синтетических полимерах. Растворимость в воде при 25 °С составляет величины порядка ммоль/дм3.
ЭСП. Электронные спектры поглощения 10-3 М растворов комплексов в этаноле записаны на спектрофотометре СФ-2000 в области 190-1100 нм.
ИК-спектры соединений получены на спектрофотометре Specord 75 IR в области 4000-400 см-1. Образцы готовили в виде прессованных таблеток с KBr.
Масс-спектры соединений зарегистрированы на масс-спектрометре МХ-1310 с использованием системы прямого ввода проб СПВ-5. Условия регистрации спектров: остаточное давление 10-6 мм рт. ст., диапазон температур 40-280 °С, разрешение до 1000М.
ДТА. Дифференциально-термический анализ исследуемых соединений на воздухе и в атмосфере аргона выполнен на деривато-графе Q-1500Д в условиях неизотермического нагрева. Условия записи дериватограмм: диапазон температур 20-800 °С, скорость нагрева печи - 2,5, 5 и 10 °С/мин.
РСА. Бледно-сиреневые монокристаллы комплексов (Kat)3[Cr(NCS)6]'nH2O выделены
при медленной кристаллизации полученных соединений из водно-ацетоновых растворов при температуре 5±1 °С. Основные кристаллографические данные, условия съёмки и параметры уточнения структуры комплексов приведены в таблице.
Экспериментальный материал получен на автоматических дифрактометрах Вгикег Р4 (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, 0/20-сканирование в области 26<50°) и Буг^ех Р21 (СиКа-излучение, графитовый монохроматор, 0/28-сканирование в области 28<50°). Структуры расшифрованы прямым методом по программе SHELXS-97. Уточнение параметров структуры проведено методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении по программе SHELXL-97.
В системах [Cr(NCS)6]3- - H2O - HCl - органический амин (Py, APy, PyO) выделены комплексы составов (PyH)3[Cr(NCS)6]H20 (I), (APyH)3[Cr(NCS)6]H20(II), [(PyO)2H]3[Cr(NCS)6] (III) и [(PyO)2H][(PyO)3H2][Cr(NCS)6] (IV), содержащие протонированные по гетероциклическому азоту катионы пиридиния (PyH)+, 2-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Условием образования протонирован-ных комплексов в системах, содержащих гетероциклические амины, является протолиз, которых приводит к образованию объёмных органических катионов. Смещение ионных равновесий достигается подкислением растворов минеральными кислотами. Взаимодействие протонированных форм с близким по размеру комплексным анионом в водно-органических средах приводит к формированию кристаллических комплексов переменного состава. Быстрое осаждение комплексов происходит вследствие малой энергии сольватации и ограничивает кинетические возможности их распада.
Таблица
аминопиридиния (АPyH)+, димерные
[^0)^]+ и трёхмерные [(PyО)3H2]2+ катион-ные ассоциаты N-оксида пиридина.
Как известно, Py и его PyO являются протофильными основаниями, их ассоциаты и гидраты легко разрушаются при добавлении веществ, являющихся донорами прото-
Основные кристаллографические данные, условия съёмки и параметры уточнения структуры комплексов (Kat)3[Cr(NCS)6]'nH2O
Параметр (APyH)3[Cr(NCS)6]H20 [(PyO)2H]3[Cr(NCS)6] [(PyO)2H][(PyO)sH2][Cr(NCS)6]
М 703,87 974,10 879,00
Температура, К 293(2) 296(2) 298(2)
Сингония Моноклинная Триклинная Моноклинная
Пр. гр. С 2/c Р -1 Р 21/n
Параметры
элементарной ячейки:
а, А 19,205 11,559 14,910
Ь, А 9,608 12,644 13,265
с, А 17,745 16,110 21,479
а, град 90 90,02 90
Р, град 101,35 95,15 104,86
у, град 90 98,23 90
ъ 4 2 4
V, А3 3210,1 2320,7 4106,1
рвыч, г/см3 1,456 1,394 1,422
Р(000) 1444 1002 1804
Размер кристалла, мм 1,20x0,20x0,18 0,25x0,20x0,08 0,60x0,50x0,06
Число собранных 2827 8710 7134
отражений с Р>0
Число отражений 1765 3230 4474
с Р>4ст(Б)
Число уточняемых 241 558 241
параметров
Я-фактор R1=0,0504 R1=0,0662 R1=0,0580
(отражения с Р>4а(Р)) wR2=0,1187 wR2=0,1954 wR2=0,1627
8 1,009 0,835 1,007
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕКСА-(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТОВ(Ш) ПРОТОНИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
нов. Растворение PyO в воде сопровождается разрушением цепочечной структуры и образованием структуры, включающей водородные связи. Частичный отрицательный заряд в изолированной молекуле PyO в большей степени локализован на атоме кислорода, обеспечивая основную функцию этого вещества. Подкисление раствора соляной кислотой способствует делокализации заряда и смещению протолитического равновесия в направлении образования ассоциатов [PyO...H...OPy]+ и [PyO...H...OРy...H...OPy]2+. Вероятно, в растворах присутствуют ассо-циаты с большим зарядом и молярной массой. Лимитирующими факторами формирования той или иной структуры, по-видимому, являются: скорость осаждения комплексов, соотношение PyO : [Cr(NCS)6]3-, рН и температура раствора.
В ИК-спектрах полученных соединений имеются полосы валентных v( CN) и v(CS) (2060 и 840 см-1) и деформационных б(NCS) (465 см-1) колебаний NCS-лиганда, которые позволяют отнести полученные соединения к изотиоцианатным. Среди полос ИК-спектров, характеризующих колебания органических молекул, имеются интенсивные полосы валентных колебаний v(CC) (1590 и 1550 см-1) и v(CN) (1520 и 1450 см-1), характерные для ароматических структур, содержащих пиридиновый цикл. Повышение частот валентных колебаний фрагмента СN на 25-50 см-1 вызвано протонированием гетероциклических молекул по атому азота. NH-фрагменты в структурах катионов проявляются в спектрах соединений слабыми полосами валентных колебаний v(NH) около 3080 см-1, причём в APy протолизу подвергается только пиридиновый атом азота. В области 3500-3300 см-1 в спектрах отмечено сильное поглощение первичной аминогруппы (две полосы v(NH)as и v(NH)s), которое в солях первичных аминов наблюдается в области меньших волновых чисел -1
(3000-2800см ). Среди других полос отмечены: v(CNH2)as (1320-1260 см-1), v(CH) (975 и 750 см-1), v(NO) (1320-1200 см-1). В спектрах комплексов присутствует широкая полоса валентных колебаний молекул кристалли-зационной воды v(OH) (36003100 см-1). Характер и интенсивность полос в ИК-спектрах соединений не меняются в результате нагревания до 100 °С и последующего охлаждения.
Растворы (Kat)3[Cr(NCS)6] в этаноле окрашены в фиолетовый цвет. ЭСП растворов характеризуются двумя широкими полосами
поглощения около 565 и 420 нм, которые относят к d-d-электронным переходам из основного состояния 4A2g в возбуждённые 4T2g и 4T1g(F). Из трёх разрешённых по спину переходов в спектрах наблюдаются только два:
4T2g<-4A2g И 4T-|g(F)<-4A2g. ТрвТИЙ ПврвХОД
4Т1д(Р)-е- А2д лежит за пределами спектральной области, охватываемой прибором. Общий вид ЭСП растворов аналогичен спектру раствора ^[C^NCS^].
Термическое поведение соединений определяется их составом. Установлено, что начальными стадиями термолиза соединений являются дегидратация и деструкция катион-ных частей. В условиях высокого вакуума процессы дегидратации комплексов состава (Kat)3[Cr(NCS)6]nH2O протекают с высокой скоростью уже при комнатной температуре. В масс-спектрах, записанных при температуре 40 °С, интенсивность пиков иона Н20+ (18М) низка настолько, что сопоставима с содержанием этого иона в следовых количествах. Дегидратированные комплексы стабильны до температуры 90-100 °С. При этой температуре соединения находятся в расплавленном состоянии и процесс деструкции начинается с удаления из расплава наиболее летучих органических компонентов.
Интенсивность ионного тока ионов C5H5N+ (79M), C5H6N2+ (94M) и C5H5NO+ (95M) увеличивается с ростом температуры и достигает максимума при температуре 140-160 С. Органические ионы, существующие в твёрдом состоянии в виде протонированных частиц теряют протон при переходе в газовую фазу, катионные ассоциаты при этом распадаются.
Выше 180 °С в масс-спектрах преобладают ионы CS2+ (76 M), S2+ (64 M) и S+ (32 М). При более высокой температуре происходит разложение изомеризованных продуктов: в газовой фазе регистрируются преимущественно молекулы CS2, S(CN)2 и ионы CH3NCS+ (73 М), (CH3)2Sn+. Твёрдые продукты, образующиеся при разложении комплексов на воздухе, представляют собой смесь оксида хрома (III) с продуктами осмоления [9].
Молекулярные структуры соединений ионного типа, слоистые. Они состоят из комплексных анионов [Cr(NCS)6] , расположенных слоями, протонированных гетероциклов и молекул кристаллизационной воды. Строение комплекса (IV) показано на рисунке 1.
Атомы Cr лежат в центрах симметрии. Органические катионы заполняют свободные полости в ячейках и объединены с анионами и молекулами воды слабыми водородными связями.
Координационный полиэдр атома Сг в анионе [Cr(NCS)6]3- - практически идеальный октаэдр. Средние длины связей Сг-^ N-C и С^ равны 1,991 А, 1,152 А и 1,621 А соответственно, а средние значения углов С^С и NCS составляют 171° и 179°. Эти значения согласуются с данными [11-14] для октаэд-рических изотиоцианатных комплексов хро-ма(Ш). Наиболее вероятной резонансной структурой ЫСв-группы следует считать +1\1=С-8~. В исследуемых комплексах изотио-цианатные группы практически плоские. Отклонения углов С^С от 180°, вероятно, происходят из-за стерических препятствий.
Рисунок 1. Молекулярная структура комплекса [(PyO)2H][(PyO)зH2][Cr(NCS)6]
В ячейках (Kat)3[Cr(NCS)6]'nH2O ориентация октаэдров в пределах одного слоя меняется с поворотом на 180°, а в параллельных слоях сохраняется. Упаковка структурных единиц показана на рисунках 2 и 3.
Переменная ориентация октаэдрических комплексных анионов [Cr(NCS)6]3- приводит к увеличению периода повторяемости кристалла вдоль осей симметрии. Подобное явление довольно часто встречается у кристаллов со слоистыми решётками, в резуль-
тате чего в них наблюдаются различные типы двойникования [15]. В слоистых структурах существует несколько энергетически мало отличающихся способов распределения структурных частиц в пределах одного слоя или взаимного расположения слоёв. Поэтому при образовании слоистых структур возможны некоторые нарушения правильности решётки, которые обусловливают особые физические свойства этих кристаллических материалов, в частности, термохромизм [16].
Рисунок 2. Упаковка структурных единиц в кристаллах комплекса (APyH)3[Cr(NCS)6]'Н20
Рисунок 3. Упаковка структурных единиц в кристаллах комплекса [(PyO)2H]3[Cr(NCS)6]
Катионы электростатически притягива-
3-
ются к анионам [Cr(NCS)6] и располагаются ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕКСА-(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТОВ(Ш) ПРОТОНИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
таким образом, что каждый неорганический анион окружён шестью органическими катионами, обеспечивая более плотную упаковку структурных единиц в кристаллах. Атомы S в
3-
[Cr(NCS)6] расположены в вершинах октаэдров и образуют слабые Н-связи с до-норными и акцепторными центрами органических катионов, фиксируя положение катионов в анионной сетке. В целом, величины длин связей и валентных углов в катионах мало отличаются от таковых в свободных молекулах: средние длины связей С-С и С^ в ароматическом кольце составляют 1,353 А и 1,337 А соответственно. Протонирование по гетероциклическому азоту частично выводит его р-электроны из сопряжения с п-электронной системой кольца, увеличивая валентный угол СNС до 124°. При этом катионы сохраняют плоское строение, характерное для ароматических структур.
Молекулы кристаллизационной воды расположены таким образом, что реализуют 2 варианта Н-связывания: О-К.^ ^^ - акцептор) и N-H...O ^^ - донор). Благодаря кристаллизационной воде формируется жёсткая структура, в которой отдельные слои анионов «сшиваются» через катионы в трёхмерную сетку.
Геометрические параметры межмолекулярных водородных связей и контактов в катионах [(РуО)2Н]+ и [(РуО)3Н2]2+ составляют от 2,32 до 2,82 А, углы ОНО равны 162-168°. При образовании катионных ассоциатов связи N-0 заметно удлиняются (до 1,39 А) по сравнению со свободным РуО (1,27 А), порядок (-связей уменьшается. Положительный заряд протона оказывается делокализован в системе [^-0...Н...О-^]+, а благодаря сопряжению с (-электронными системами двух гетероциклических колец такая структура приобретает особую устойчивость.
Сопоставление параметров структур изученных комплексов позволяет выявить определённые характерные особенности. Молекулы кислородсодержащих электроно-
донорных веществ легче подвергаются про-толизу в водных растворах, чем азотсодержащие, причём координационное число иона водорода как комплексообразователя в случае кислородсодержащих лигандов равно двум, а азотсодержащих - единице. Структурным мотивом гомосопряжённых протони-рованных комплексов является линейное или слегка искажённое расположение атомов ОНО. Учитывая универсальный характер ионно - молекулярного взаимодействия, можно ожидать описания большого количества комплексов с внешнесферными органическими азот- и кислородсодержащими катионами. Их изучение представляет несомненный интерес, так как позволяет раскрыть особенности соединений как лигандов, оценить их кислотно-основные свойства.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование термических превращений комплексов методами электронной и ИК-спектроскопии, масс-спектроскопического и дифференциально-термического анализов позволило установить взаимосвязь состава, структуры и свойств соединений в зависимости от природы фрагментов, изучить кинетику разложения и определить состав газовой фазы и твёрдых продуктов термолиза.
Физические свойства соединений обусловливают перспективу их применения в качестве термочувствительных пигментов для синтетических тонкоплёночных лакокрасочных материалов и пигментированных полимерных композиций.
Анализ кристаллических структур однотипных соединений позволяет объяснить процессы, происходящие с ними при нагревании, что, в свою очередь, ведёт к пониманию механизма обратимого термоперехода окраски, которому подвергаются синтезированные комплексы.
