CC BY
65. Грищенко А. Е., РучкинА. Е., Королева С. Г., Сказка В. С., Богданова Л. М.у ИржакВ.И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. //Докл. АН СССР. 1986. Т. 269. № 6. С. 1384.
6. Богданова Л.М., Пономарева Г. И., ИржакВ.И., Розенберг Б. А. // Высоко-
молек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1400.
7. Богданова Л. М., ИржакВ.И., Розенберг Б. А. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1518.
8. Мартынов М. А., Вылегжанина К. А. II Рентгенография полимеров. Л., 1972. 216 с.
9. ОзеринА.Н., Зубов Ю. А., ЧвалунС.Н., БакеевН.Ф., Белов Г. П. II Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 5. С. 1061.
10. Зубов Ю. А., БакеевН.Ф., Кабанов В. А., Бедер Л. М., Краснов Е. П., Чего-ляА. С. II Тез. докл. III Междунар. симпоз. по химическим волокнам. Т. 1 (дополнительный). Калинин, 1981. С. 34.
11. Зубов Ю. А., ЧвалунС.Н., ОзеринА.Н., ШирецВ.С., Селихова В. И., Озери-на Л. А., Чичагов A.B., Аулов В. А., Бакеев Н. Ф. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1766.
Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова
Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР
Поступила в редакцию-30.03.90-
УДК 541.64 : 539.199 : 543.422.25
© 1990 г. В. М. Капралова, В. А. Гиндин, В. В. Зуев, А. И. Кольцов, С. С. Скороходов, А. С. Хачатуров
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ПОЛИЭФИРАХ С МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫМИ РАЗВЯЗКАМИ МЕТОДОМ ЯМР
Методом спектроскопии ЯМР ХН, 2Н и 13С исследованы термотроп-ные алкиленароматические полиэфиры с мезогенными группами в основной цепи и этиленгликолевыми развязками. При комнатной температуре происходит вращение 1,4-фениленовых циклов с частотой >100 Гц и мелкомасштабные движения метиленовых групп с частотами 104—105 Гц. По данным ЯМР 2Н подвижность в развязке не зависит от строения мезо-гена, но существенно зависит от предыстории образца.
Физические свойства полимеров в твердом состоянии сильно зависят от их молекулярной подвижности. ЖК-алкиленароматические полиэфиры состоят из фрагментов, подвижность которых резко различается по частоте, амплитуде и анизотропии. С этой точки зрения информативна мультиядерная спектроскопия ЯМР, дающая сведения как структурного, так и динамического характера.
Работа посвящена исследованию методом спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 13С (естественное содержание) и 2Н (избирательно дейтерированные соединения) структуры и молекулярной подвижности в твердом состоянии алкиленароматических ЖК-полиэфиров с мезогенными группами в основной цепи
X
а ß
НО—сн2—сн2—
—ос <f~'% ос—с=с—CO-f~% СО—СН2СН2-
о оно X
—OC<f~^>OC—С=С—СО—^"^СО—СН2—сн2—он,
II ^^ II I II х=/ II О ОНО О
I—III
где X = Н (I), C1 (II) и СН3 (III).
г
JJ
чи*имм
I Ьч^лЛ*«*,
J_1[
с
S, м. д.
м.д-
Рис. 1. Спектры ЯМР Ш растворов полиэфиров I (1) и III (2) в смеси CF3COOH : CDC13 = 4:1 (частота 200 МГц) и ЯМР 13С (25,17 МГц) порошкообразных образцов I (3) и III (4)
Синтез полиэфиров I—III, параметры их ЖК-состояния и отнесение линий в спектрах ЯМР 1Н и 13С этих соединений описаны ранее [1—3]. Спектры ПМР записывали в растворе CF3COOH : CDCI3 (4 : 1 по объему) с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта на приборе «Bruker АС-200» (200 МГц). Спектры ЯМР 13С порошкообразных образцов снимали на спектрометре «Bruker СХР-100» (25,17 МГц) при комнатной температуре (25°) с использованием кросс-поляризации и вращения образца под магическим углом с частотой 3,6 кГц. Время задержки импульса 2,6 с, длительность импульса 2 мс. Спектры ЯМР 2Н порошкообразных образцов регистрировали на приборе «Bruker АМ-500» (76,77 МГц) при комнатной температуре и с нагревом до 100° без вращения образца. Время задержки импульса 400 мс, число сканов 2000.
Для определения концевых групп и среднечисленной ММ использовали спектры ПМР (рис. 1). Их анализ показал, что цепи этих полиэфиров заканчиваются диольными группами, ароматических групп на концах цепей нет. По соотношению интенсивностей полос внутрицепных СН2-групп и протонов а- и ß-метиленовых групп концов определена средне-численная степень поликонденсации, составляющая 6—10. (Это значение
_l_I_1_1_;_I_
80 40 О -40 -80
v, кГц
Рис. 2. Спектры ЯМР 2Н (76,77 МГц) порошкообразных образцов I (1), II (2), III (3) и проплавленного образца III (4)
несколько ниже, чем это необходимо для того, чтобы температуры фазовых переходов не зависели от ММ [4].)
На рис. 1 представлены спектры ЯМР 13С исследованных образцов при комнатной температуре. Видно, что вместо отдельных сигналов двух ортао-углеродных атомов (по отношению к карбонильной группе) остатков n-оксибензойной кислоты наблюдается общий сигнал с промежуточным хим. сдвигом. Следовательно, фениленовые кольца, входящие в состав мезогенной триады, уже при комнатной температуре вращаются с частотой не менее 100 Гц. Нужно отметить, что в жесткоцепных ароматических полимерах и в ПЭТФ подобное вращение развивается при существенно более высоких температурах [5—7], а ниже температуры стеклования возможны только крутильные колебания фениленовых циклов.
Для исследования подвижности групп СН2 были синтезированы полиэфиры I—III с дейтерированными этиленгликолевыми фрагментами, спектры ЯМР 2Н которых приведены на рис. 2. Видно, что в спектрах всех образцов присутствуют два перекрывающихся дублета, причем расщепление одинаково для образцов I и II и составляет ~126 и 118 кГц (центральный «широкий максимум» имеет аппаратурную природу). Наличие в спектрах двух дублетов свидетельствует о присутствии метиленовых
групп разной подвижности. С одной стороны, различная подвижность-может быть обусловлена тем, что полиэфиры I—111 являются частично кристаллическими, и в аморфных областях движения CD2-rpynn более развиты. С другой стороны, соотношение интенсивностей внешнего и внутреннего дублетов дает основание предположить, что вид дейтронных спектров отражает разную подвижность концевых и внутрицепных CD2-групп. Гидроксильные группы на концах цепей могут образовывать водородные связи с группами СО мезогенных фрагментов, что приводит к относительной заторможенности их движения. Наконец, различная подвижность CD2-rpynn может быть связана с наличием цепей разной длины. Какой фактор является определяющим при объяснении формы линий спектра ЯМР 2Н, будет выяснено из дополнительных исследований.
Из рис. 2 видно, что дейтронный спектр образца III существенна отличается от остальных присутствием центрального синглета, что указывает на быстрое изотропное движение части метиленовых групп [8]. С ростом температуры относительная интенсивность синглета увеличивается. Спектр сильно изменился после того, как образец был расплавлен и медленно охлажден (выдержан в течение 1 ч при 200°, т. е. на 15° выше-Т„ц, и за 30 мин охлажден до комнатной температуры). Расщепление в спектре несколько возросло и стало равным расщеплению в спектрах образцов I и II, а центральный синглет исчез.
Присутствие в полиэфире III фрагментов с изотропной подвижностью может быть связано с образованием свернутых в глобулы цепей при осаждении полимера III из раствора. Поскольку изотропное движение группы возможно при участии по крайней мере нескольких сегментов, то в случае коротких цепей можно считать, что движение совершает вся макромолекула. Существование фракций с изотропной подвижностью (глобул) именно в полиэфире III обусловлено, по-видимому, более слабыми межмолекулярными взаимодействиями по сравнению с полимерами I и II. Это в свою очередь вызвано наличием неполярного заместителя в мезо-гене III, затрудняющего плотную упаковку [3, 9].
При отжиге свернутые молекулы распрямляются, и изотропное движение CD2-rpynn становится невозможным, а общая надмолекулярная упорядоченность возрастает, что и отражается в изменениях спектра.
Анализ формы линий спектров ЯМР 2Н исследованных полимеров показывает, что мелкомасштабное движение метиленовых групп (крутильные колебания) происходит с временами корреляции не менее 10~5 — Ю-4 с, а центральный синглет в спектре полиэфира III связан с движениями с временем корреляции не менее 10_в с [8].
Таким образом, в исследованных полиэфирах I—III при комнатной температуре происходят мелкомасштабные движения части метиленовых групп с частотами 104—105 Гц и вращение фениленовых циклов с частотами ^>102 Гц. Показано, что подвижность в развязке не зависит от строения мезогена и существенно зависит от предыстории образца. Этот вывод согласуется с известными экспериментальными [10] и теоретическими [11] результатами, свидетельствующими о независимости параметра порядка развязки от вида мезогенного фрагмента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зуев В. В., Скороходов С. С. И Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 440.
2. Зуев В. В., ЕлкинА. Ю., Грибанов А. В., Скороходов С. С. И Высокомолек. соед.. Б. 1987. Т. 29. № 10. С. 780.
3. Зуев В. В., Скороходов С. С. // Polymery. 1990. V. 35. № 1. Р. 18.
4. Blumstein А. II Polymer J. 1985. V. 17. № 1. P. 277.
5. Troughton М. J., Unnin A. P., DaviesG.R., Ward J. M. II Polymer. 1988. V. 26. № 8. P. 1389.
6. Mühlebach A., Economy J., LyerlaJ.R., YannonyC.II Polymer Preprints. 1988. V. 29. № 1. P. 40.
7. Gehrke R., Gulibrzuch M., Claue A., Zachmann H. И Polymer Preprints. 1988. V. 29. № 1. P. 64.
8. Spiess H. W. И Colloid and Polymer Sei. 1984. V. 261. № 3. P. 193.
9. Скороходов С. С. II Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Плата Н. А. М., 1988. С. 161.
10. Волчек Б. 3., Шилов С. В., Медведева Д. А. II Тез. докл. VI Всесоюз. конф. «Жидкие кристаллы и их практическое использование». Т. 3. Чернигов, 1988. С. 372.
11. Осипов М. А. II Изв. АН СССР. Сер. физ. 1989. Т. 53. № 10. С. 1915.
Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию
соединений АН СССР 02.04.90
УДК 541(64 -Ь 183.12)
© 1990 г. С. Г. Стародубцев
ВЛИЯНИЕ ТОПОЛОГИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СЕТОК НА ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ € ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫМИ МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Изучено влияние концентрации заряженных групп и химических сшивок, а также условий синтеза полиэлектролитных сеток на основе сшитых сополимеров акриламида с метакрилатом натрия на свойства комплексов, образуемых ими с противоположно заряженными мицелло-образующими ПАВ. Наиболее прочные комплексы с ПАВ образуют сетки, содержащие оптимальную концентрацию химических сшивок и топологических узлов. Обнаружено явление диспропорционирования ионов ПАВ как в пределах одного образца, так и между разными образцами гелей одинакового строения.
Теоретический интерес к исследованию взаимодействия полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными ионами ПАВ обусловлен несколькими причинами. Во-первых, сравнение поведения линейных [1—3] и сетчатых [4] полимеров при взаимодействии с мицеллообразующими ПАВ позволяет лучше понять факторы, определяющие структуру и устойчивость образующихся полимер-мицеллярных комплексов. Во-вторых, добавление ПАВ к заряженным сеткам позволяет в широких пределах регулировать их конформационное состояние и свойства [4]. Наконец, в-третьих, возможно наличие аналогий между реакциями образования .полиэлектролитных комплексов с участием заряженных сеток и макроионов линейного строения [5—7] и комплексов сеток с ПАВ. С практической точки зрения подобные исследования представляют самостоятельный интерес, например, в связи с проблемой очистки промышленных и бытовых стоков от ПАВ и других примесей [8].
Цель работы — исследование влияния концентрации химических сшивок и условий синтеза полиэлектролитных сеток на эффективность связывания ими ионов ПАВ. Кроме того, в работе впервые предпринята попытка оценить равномерность распределения ионов ПАВ в объеме гелей, а также между разными образцами гелей одного и того же строения.
Исследовали сшитые сополимеры акриламида с метакрилатом натрия (МАК), в качестве ПАВ использовали цетилпиридинийбромид (ЦПБ) производства «Chemopol». Гели получали радикальной сополимериза-цией мономеров и сшивателя — 14,№-метилен-бис-акриламида (БАА) в водных растворах при 20° по стандартной методике [9]. Для синтеза использовали стеклянные ампулы диаметром 3 мм. Состав и условия синтеза приготовленных сеток приведены в табл. 1. Полученные гели разрезали на цилиндры длиной 3 мм и отмывали в дистиллированной воде в течение
