ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ТЕРМОТРОПНОГО ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА: ПОЛИДЕКАМЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛОИЛ-бмс-4-ОКСИБЕНЗОАТА МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 2Н Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ 8

УДК 541.64 : 539.2 : 543.422.25

© 1991 г. В. М. Капралова, В. В. Зуев, А. И. Кольцов, С. С. Скороходов, А. С. Хачатуров

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ТЕРМОТРОПНОГО ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА: ПОЛИДЕКАМЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛОИЛ-*шс-4-ОКСИБЕНЗОАТА МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 2Н

В интервале температур 25-100° изучены спектры ЯМР 2Н избирательно дейтерированного ЖК-полидекаметилентерефталоил-бис-4-окси-бензоата. Обнаружено сосуществование областей полимера с различной молекулярной подвижностью. Молекулярная подвижность в полимере зависит от его термической предыстории. Молекулярная подвижность в ароматическом фрагменте связана с колебательными движениями 1,4-фениленовых колец с различной амплитудой. С ростом температуры увеличивается доля я-фениленовых групп, испытывающих крутильные колебания с большой амплитудой, наблюдаются полные провороты центральных фениленовых циклов мезогенной триады. Подвижность в алифатических фрагментах связана с транс-гош-изомеризацией и трансляционным движением с участием многих связей.

Подробная оценка молекулярной подвижности полимеров позволяет объяснить на молекулярном уровне их макроскопическое поведение. Одним из наиболее информативных с точки зрения молекулярной динамики методов является спектроскопия ЯМР 2Н. К достоинствам спектроскопии дейтронного резонанса относится возможность избирательного дейтерирования, т. е. наблюдения ориентации и динамики отдельных связей С—Б; наблюдения различных механизмов подвижности, различающихся проявлениями в спектрах ЯМР, широкий динамический диапазон, возможность изучения гетерогенности молекулярных движений.

Для термотропных ЖК-полимеров с мезогенными группами в основной цепи активную роль в образовании мезофазы играет как мезогенный фрагмент, так и развязка. Синтез избирательно меченных дейтерием полимеров позволяет выявить особенности внутримолекулярного движения в этих фрагментах и тем самым связать строение полимеров, склонность к образованию ЖК-фазы и молекулярную динамику.

Работа посвящена изучению молекулярной подвижности полидекаме-тилентерефталоил-бис-4-оксибензоата (ПДТОБ), который образует мезо-фазу смектического типа в интервале температур 223—298° [1].

Для исследования динамики различных фрагментов ПДТОБ были синтезированы избирательно дейтерированные полимеры

Б Б

\ /

_9с/Р\ ^^0(СН2)

С

I

\ /

М

п

1658

[—ОС CO COC H2(C D2 )8C H2

ООО

III

—Г—ос <f~\ос ■f Чсо^ \CO(CD2)10— II ^^ il 4=7 II ^^ 1! L о ooo

- ([П] = 1,47дл/г>

- ([Л] == 1,16 дл/г).

IV

Соответствующие декандиолы были получены восстановлением диметилового эфира себациновой кислоты алюмогидридом (дейтероалюмогидридом) лития. Себа-циновая (Die) и терефталевая (D4) кислоты синтезированы в НПО ГИПХ. Характеристическая вязкость полимеров была измерена при 25° в трифторуксусной кислоте на вискозиметре типа Уббелоде. Коэффициенты уравнения Марка - Куна приведены в работе [2].

Спектры ЯМР 2Н записывали на приборе «Bruker AM 500» (76,77 МГц) при 25—100° без вращення; интервал между импульсами 0.2 с. Отжиг образцов проводили следующим образом: образец выдерживали 5 ч при 230° в вакууме и за 0,5 ч охлаждали до комнатной температуры.

Из рис. 1 ,а видно, что при комнатной температуре в спектре полимера I присутствуют два перекрывающихся дублета (расщепление Av(= = 137 кГц, Д\>2=133 кГц) и более узкий дублет Av3=30 кГц. Такой спектр свидетельствует о том, что в образце имеются остатки терефталевой кислоты трех видов подвижности. Естественно предположить, что движения, таким образом проявляющиеся в спектрах,— крутильные колебания фе-ниленовых колец различной амплитуды вокруг 1,4-осей с частотами >105 Гц. Внешние дублеты Av4 и Av2 соответствуют колебаниям с малой амплитудой в «жесткой» аморфной и кристаллической областях. Внутренний дублет Av3 по простейшей модели гармонических крутильных колебаний соответствует колебаниям с угловой амплитудой ~55° [3], которые происходят в аморфных областях более развитой подвижности.

При повышении температуры до 50° доля подвижных фениленовых групп возрастает, причем амплитуда колебаний также несколько увеличивается. При 100°, т. е. выше 7,с=.")3° [4], относительная интенсивность внешних дублетов сильно уменьшается, а остальная часть спектра по величинам расщепления и форме практически совпадает с расчетным спектром для 180-градусных переворотов колец [5]. Таким образом, при 100° еще сохраняются малоподвижные кольца, связанные с кристаллическими областями, но большая часть фениленовых групп совершает так называемые флипы или провороты вокруг 1,4-осей.

После отжига в спектре полимера I (рис. 1, б) происходит перераспределение интенсивности сигналов: сигнал Av2 увеличивается и превосходит по интенсивности внешний дублет Av,, а относительная интенсивность внутреннего дублета падает. Величина расщепления при этом не меняется. Такое перераспределение, а также форма и малая ширина компонент дублета Av2 позволяют отнести его к дейтронам фениленовых колец, находящихся в кристаллических областях. При 50 и 100° доля малоподвижных фениленовых групп также выше, чем в неотожженном образце.

Наличие в аморфной фазе ПДТОБ вблизи температуры стеклования (53°) остатков терефталевой кислоты с различной подвижностью связано с тем, что процесс размягчения полимера происходит в достаточно широком температурном интервале [4]. Это и приводит к сосуществованию в окрестностях перехода доли цепей полимера с различной подвижностью. Был синтезирован аналог полимера I, содержащий в развязке 9 метиленовых групп. Его спектр (25°, неотожженный образец) показан на рис. 1,в. Спектр отличается от соответствующего спектра полимера I (рис. 1 , а) только относительными интенсивностями сигналов, что связано с морфологическими особенностями образца (меньшая степень кристалличности) и меньшей температурой стеклования.

На рис. 2 представлены спектры ЯМР 2Н полимера II (дейтерирова-ны а-СН2-группы развязки). Величина расщепления составляет 113 кГц,

1659

Рис. 1. Спектры ЯМР 2Н неотожженного (а) и отожженного (б) образцов полимера I при различных температурах; в — спектр неотожженного образца полинонаметилентерефталоил-бцс-4-оксибензоата с дейте-рированным остатком терефталевой кислоты. Температура 25 (1), 50

(.2) и 100° (5)

что свидетельствует о небольшой подвижности СН2-групп, непосредственно связанных с мезогеном. Вероятно, спектр представляет собой два перекрывающихся дублета, соответствующих метиленовым группам в кристаллической и аморфной областях полимера. С ростом температуры возрастает подвижность CD2-rpynn (в аморфной фазе), и при 100° в образце сосуществуют по крайней мере 2 типа а-метиленовых групп, различающиеся по подвижности (соответственно в спектре Av^llO кГц, Av2=43 кГц и центральный синглет). Отжиг не вносит изменений в вид снектра при комнатной температуре (рис. 2, б). Однако в спектре отожженного образца при 100° видно, что синглет отсутствует, а дублет Av2 имеет меньшую относительную интенсивность, чем в спектре образца до отжига. Термическая обработка, таким образом, улучшает структуру образца, что выражается, в частности, в росте доли вытянутой конформа-ции развязки, ограничивающей движения а-СН2-групп.

В спектре полиэфира III (рис. 3, а) присутствует дублет Av= =124 кГц, принадлежащей ß-метиленовой группе, причем величина расщепления свидетельствует о практически полной заторможенности движения [6]. Пологие склоны внутреннего дублета, вероятно, отражают нарастание подвижности в ряду ß-; f-; б-; е-СН2-групп. Расщепление в спектре а-метилеповых групп (рис. 2) меньше, чем Av ß-групп (113 и 124 кГц соответственно), так как различаются локальные тензоры электрического поля. Дублет Av2=110 кГц можно отнести к движениям различного типа с изменением конформационного состава развязки [6]

1660

го (б) образцов полимера II при 25 (1), 50 (2) и 100° (3)

-ВО 0 6Ш,кГц

Рис. 3. Спектры ЯМР 2Н неотожженного (а) и отожженного (б) образцов полимера III при 25 (1), 50 (2) и 100° (3)

yv

-во

о

ffüW.K Ги,

Рис. 4. Спектры ЯМР 2Н неотожженного (а) н отожженного (б) образцов полимера IV при 25 (./) и 100° (2)

(г/?а«с-гоиг-изомеризация и трансляционные движения с участием нескольких связей).

С ростом температуры в спектре появляется дублет Av3=24 кГц. отражающий более интенсивные движения развязки, а при 100° жестких, малоподвижных СН2-групп практически не остается.

Влияние отжига на динамику развязки в спектре полимера III проявляется достаточно ярко. Относительная интенсивность внешнего дублета Av=124 кГц возрастает, что отражает возросшую упорядоченность, структуры. При 100° доля жестких групп существенно больше, чем в не-отожженном образце.

Спектр полимера IV (полностью дейтерированная развязка) (рис. 4)5 является наложением спектров полимеров II и III. Его изменения с температурой и отжигом подтверждают сделанные выше выводы.

Таким образом, в ПДТОБ при одной и той же температуре сосуществуют различные типы движений мезогенного фрагмента и развязки: крутильные колебания фениленовых циклов различной амплитуды и теоретически предсказанные виды движения полиметиленовых цепей [7]: транс-гош-изомеризация и трансляционные движения с участием многих связей. Такое сосуществование обусловлено фазовой микрогетерогенностью исследованных полимеров.

1. Билибин А. Ю., Тенъковцев А. В., Пиранер О. Н., Скороходов С. С. // Высокомолек.

соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.

2. Tsvetkov V. N., Andreeva L. N., Lavrenko P. N., Beliaeva E. Y., Okatova O. F., Bill-

bin A. Yu., Skorokhodov S. SJI Europ. Polymer J. 1984. V. 20. № 8. P. 817.

3. Andrew E. R./l J. Chem. Phys. 1950. V. 18. № 5. P. 607.

4. Борисова Т. И., Никанорова Н. А., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. // Высокомолек.

соед. А. 1986. Т. 28. № 3. С. 584.

5. Spiess Н. W. // Advances Polymer Sei. 1985. V. 66. P. 23.

6. YeUnski L. W., Damais J. J., Engel А. К.Ц Macromolecules. 1983. V. 16. № 3.

P. 492.

7. Helfand Е.Ц J. Chem. Phys. 1971. V. 54. № 11. P. 4651.

Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

соединений АН СССР

23.07.90

1662

V. M. Kapralova, V. V. Zuev, O. I. Kol'tsov, S. S. Skorokhodov, A. S. Khachaturov

2H NMR SPECTROSCOPY STUDY OF THE MOLECULAR DYNAMICS OF THERMOTROPIC LIQUID CRYSTALLINE POLYDECAMETHYLENE TEREPHTH ALO YL-6 is-4-OXYBE NZO ATE

Summary

2H NMR spectra of selectively deuterated LC polydecamethylene terephthaloyl-feis-4-oxybenzoate have been studied in the 25-100° temperature range. Coexistence of polymer regions having different molecular mobility is observed. The molecular mobility in a polymer is shown to depend on its thermal prehistory. The molecular mobility in the aromatic fragment is related with vibrational motions of 1,4-phenylene rings having different amplitudes. With increase of temperature the fraction of p-phenylene groups subjected to the torsion vibrations of the higher amplitude increases, the complete turns ■of the central phenylene cycles of the mesogenic triad are observed. The mobility in aliphatic fragments is related with the trans-gosh isomerization and translational motion with participation of many bonds.

il663