СВЯЗЬ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ И ТОЛЩИНЫ ПОЛИЭТИЛЕНОВОГО ПОКРЫТИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

вости остаточным амидным группам, то они и будут определять уровень термостабильности полимера. Такую роль в ПМ-М играют СН2-группы. Известно [5], что увеличение их содержания в цепи приводит к существенному снижению термостабильности. Именно поэтому ТФФ в рассматриваемом случае оказывается неэффективным для увеличения термостабильности. Приведенные данные в свою очередь подтверждают правильность выраженной в работе [7] точки зрения на механизм стабилизации ПИ с помощью ТФФ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Котон М. М., Романова М. С., Лайус Л. А., Сазанов Ю. Н., Федорова Г. Н. И Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 7. С. 1591.

2. Лайус Л. А., Дергачева Е. Н., Петрова Е. М., Жукова Т. И., Флоринский Ф. С. II Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 3. С. 166.

3. Адрова Н. А., Бессонов М. И., Лайус Л. А., Рудаков А. П. Полиимиды— новый класс термостойких полимеров. Л., 1968. 210 с.

4. Whang W. Т., Wu S. С. I/ J. Polymer Sei. А. 1988. V. 26. № 10. Р. 2749.

5. Бессонов М. И., Котон М. М., Кудрявцеве. В., Лайус Л. А. Полиимиды — класс термостойких полимеров. Л., 1983. 307 с.

6. Лайус Л. А., Дергачева Е. Н., Бессонов М. И. И Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 5. С. 1328.

7. Лайус Л. А., Дергачева Е. Н., Маричева Т. А., Бессонов М. И., Кудрявцев В. В., Котон М. М. И Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. №9. С. 712.

Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию

соединений АН СССР 23.03.90

¡УДК 541.64 : 539.3

© 1990 г. О. В. Стоянов, Р. Я. Дебердеев, О. П. Шмакова, В. П. Привалко, А. Г. Сирота, А. Г. Корчагин

СВЯЗЬ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ И ТОЛЩИНЫ ПОЛИЭТИЛЕНОВОГО ПОКРЫТИЯ

При уменьшении толщины ПЭ-покрытия ниже 0,75 мм наблюдается существенное увеличение его модуля упругости. При этом также возрастает интегральная плотность полимера при неизменной степени кристалличности. Рост модуля упругости связывается с уплотнением аморфных областей и уменьшением размеров кристаллитов в тонких пленках при постоянном объемном содержании высокомодульной фазы.

Модуль упругости Е кристаллизующихся полимеров зависит от степени кристалличности х и парциальных значений модулей упругости кристаллических и неупорядоченных областей. Увеличение х путем подбора оптимальных температурных условий кристаллизации образца из расплава до настоящего времени считали основным способом повышения модуля упругости изотропного частично кристаллического полимера; Однако этот прием имеет принципиальные ограничения [1]. В то же время представляет теоретический и практический интерес возможность увеличения Е путем повышения модуля упругости межкристаллических участков Еа, например, в результате кристаллизации расплава в температурной области структурной релаксации аморфной фазы полимера [1]. Повышение Е наблюдалось нами также при изучении влияния толщины на свойства ПЭ-покрытия.

Использовали порошковый ПЭНП марки 16803-070 (ТУ 6-05-186-78) с вискозиметрической молекулярной массой Мп = 2,5-104, из которого

1,5 И, мм

О, 921

0,Ц 1,2 Л, мм

Рис. 1 Рис. 2

Рис. 1. Зависимость модуля упругости от толщины покрытия

Рис. 2. Зависимость интегральной плотности ПЭНП от толщины покрытия при скорости охлаждения 15 (1) и 130 град/мин (2)

при 180° в течение 60 мин формировали покрытия различной толщины к на стальной подложке. Охлаждение образцов вели на воздухе при комнатной температуре со скоростью 15 град/мин, контрольные образцы охлаждали закалкой в воде со скоростью 130 град/мин. Модуль упругости Е оценивали на образцах в виде лопаток стандартного размера с помощью разрывной машины при относительном удлинении образцов 3% с относительной погрешностью 5%. Методики определения плотности р, степени кристалличности, а также бездефектного отделения покрытия от подложки описаны ранее [2, 3].

На рис. 1 представлена зависимость Е покрытия от к. Можно видеть, что при к <С 0,75 мм наблюдается резкое повышение Е от 95 МПа при к = 0,75 мм до 120 МПа при к = 0,25 мм. Как указывалось выше, величина Е частично кристаллического полимера, и в частности ПЭ, коррелирует с плотностью р и степенью кристалличности материала [1, 4]. Однако в данном случае х разнотолщинных покрытий, оцененная калориметрически, остается практически постоянной (табл. 1). Плотность же пленок при уменьшении к ниже 0,7—0,8 мм резко увеличивается независимо от способа охлаждения образцов (рис. 2). Так как х практически не зависит от толщины покрытия, возрастание интегральной плотности возможно вследствие уплотнения аморфных областей.

Таблица 1

Влияние толщины покрытия на плотность аморфной фазы ПЭНП

Толщина, мм

Калориметрическая степень кристалличности, %

Плотность аморфной фазы, г/см3

Скорость охлаждения 15 град/мин

0,23 41 I 0,895

1,0 38 0,879

1,9 39 | 0,879

Скорость охлаждения 130 град/мин

0,4 0,9 1,0

39

39

40

0,874 0,864 €.862

Я19

Таблица 2

Влияние толщины покрытия на размеры кристаллитов

ПЭНП

Толщина, мм

Рентгеновская степень кристалличности, %

Размер кристаллита, А

0,45

0,7

0,9

29 27 24

155 155 180

Ранее резкое повышение плотности пленок с уменьшением их толщины ниже 0,7—0,8 мм было обнаружено для аморфных (эпоксидных) покрытий на стекле [5]. Было показано, что эти изменения связаны с особенностями релаксации свободного объема в разнотолщинных пленках [5—7]. Очевидно, особенности релаксации свободного объема играют важную роль и для разнотолщинных образцов аморфно-кристаллического полимера.

Примечательно, что здесь имеет место эффект, также во многом объясняющий повышение Е при уменьшении толщины покрытия, по-видимому, связанный с релаксацией свободного объема и формально сходный с обнаруженным, например, для вязкости суспензий: при одном и том же содержании твердой фазы вязкость растет по мере уменьшения размера частиц дисперсной фазы. Очевидно, что в данном случае играет роль эффективная толщина прослойки между частичками. Рентгенографическое исследование образцов покрытий из ПЭНП, выполненное с помощью прибора ДРОН-УМ1 с использованием Си^а-излучения (X = 1,542 А), фильтрованного никелем, показало, что при близких значениях рентгеновской степени кристалличности наблюдается уменьшение размера кристаллитов 1 начиная с к = 0,7 мм. Результаты представлены в табл. 2.

По нашему мнению, полученные результаты можно объяснить следующим образом. Согласно кинетической теории кристаллизации Гофмана [1], увеличение степени переохлаждения расплава при изотермической кристаллизации или же увеличение скорости охлаждения в неизотермических условиях должно приводить к повышению концентрации центров зародышеобразования и соответственно к уменьшению размеров кристаллитов и росту концентрации проходных цепей в межкристаллит-ных прослойках. В условиях неизотермической кристаллизации максимальный градиент температуры устанавливается на границе раздела металл — расплав полимера и постепенно уменьшается при переходе в более удаленные слои в силу низкой тепло- и температуропроводности расплава. Таким образом, относительное содержание мелкокристаллической структуры с повышенным содержанием проходных цепей должно закономерно расти по мере уменьшения толщины полимерного покрытия, что качественно согласуется с результатами наших экспериментов и выводами работ [9—11].

Итак, причиной повышения модуля упругости полиэтиленовых покрытий при уменьшении их толщины является увеличение вклада Ей межкристаллитных прослоек вследствие их уплотнения, а также уменьшения размера кристаллитов при практически неизменном содержании высокомодульной кристаллической фазы.

1. Привалко В. П. // Молекулярное строение и свойства полимеров. Л., 1986. 240 с»

2. Дебердеев Р. Я., Шмакова О. П., Валеева Т. И., Светланов Н. В. Н Лакокрасоч, материалы и их применение. 1986. № 3. С. 35.

3. Шмакова О. П., Степин С. Н., Дебердеев Р. Я., С ее шлаков И. В. Черкассы, 1981. 5 е.— Деп. в ОНИИТЭХим 12.02.81. № 443хп.

4. Андреева И. Н., Вавилов И. И., Павлюченко Л. Н., Поляков А. В. II Пласт, массы. 1984. № 7. С. 20.

1 Оценку степени кристалличности и размеров кристаллитов осуществляли по методикам работы [8] с погрешностью 5%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

5. Грищенко А. Е., РучкинА. Е., Королева С. Г., Сказка В. С., Богданова Л. М.у ИржакВ.И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. //Докл. АН СССР. 1986. Т. 269. № 6. С. 1384.

6. Богданова Л. М., Пономарева Г. И., ИржакВ.И., Розенберг Б. А. // Высоко-

молек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1400.

7. Богданова Л. М., ИржакВ.И., Розенберг Б. А. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1518.

8. Мартынов М. А., Вылегжанина К. А. II Рентгенография полимеров. Л., 1972. 216 с.

9. ОзеринА.Н., Зубов Ю. А., ЧвалунС.Н., БакеевН.Ф., Белов Г. П. II Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 5. С. 1061.

10. Зубов Ю. А., БакеевН.Ф., Кабанов В. А., Бедер Л. М., Краснов Е. П., Чего-ляА. С. II Тез. докл. III Междунар. симпоз. по химическим волокнам. Т. 1 (дополнительный). Калинин, 1981. С. 34.

11. Зубов Ю. А., ЧвалунС.Н., ОзеринА.Н., ШирецВ.С., Селихова В. И., Озери-на Л. А., Чичагов A.B., Аулов В. А., Бакеев Н. Ф. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1766.

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова

Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР

Поступила в редакцию-30.03.90-

УДК 541.64 : 539.199 : 543.422.25

© 1990 г. В. М. Капралова, В. А. Гиндин, В. В. Зуев, А. И. Кольцов, С. С. Скороходов, А. С. Хачатуров

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ПОЛИЭФИРАХ С МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫМИ РАЗВЯЗКАМИ МЕТОДОМ ЯМР

Методом спектроскопии ЯМР ХН, 2Н и 13С исследованы термотроп-ные алкиленароматические полиэфиры с мезогенными группами в основной цепи и этиленгликолевыми развязками. При комнатной температуре происходит вращение 1,4-фениленовых циклов с частотой >100 Гц и мелкомасштабные движения метиленовых групп с частотами 104—105 Гц. По данным ЯМР 2Н подвижность в развязке не зависит от строения мезо-гена, но существенно зависит от предыстории образца.

Физические свойства полимеров в твердом состоянии сильно зависят от их молекулярной подвижности. ЖК-алкиленароматические полиэфиры состоят из фрагментов, подвижность которых резко различается по частоте, амплитуде и анизотропии. С этой точки зрения информативна мультиядерная спектроскопия ЯМР, дающая сведения как структурного, так и динамического характера.

Работа посвящена исследованию методом спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 13С (естественное содержание) и 2Н (избирательно дейтерированные соединения) структуры и молекулярной подвижности в твердом состоянии алкиленароматических ЖК-полиэфиров с мезогенными группами в основной цепи

X

а ß

НО—сн2—сн2—

—ОС <f~'% ОС—С=С—CO-f~% СО—СН2СН2-

О ОНО

X

—ос<^ Чос—с=с—со—^ \со—СН2—СН2—ОН,

II ^^ II I II х=/ II о оно о

I—III

где X = Н (I), C1 (II) и СН3 (III).