CC BY
27
Ур. (7) решается графически как зависимость легко найти время установления равновесного
c=f(t-t0) т.е. имеем:
е К 0
180=Ж
Из этих данных получаем значение К0 - величину переноса изотопа вдоль по колонне. Зная К0,
(стационарного) состояния в каскаде.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Розен А.М. Теория разделения изотопов в колоннах. - М.: Ато-миздат, 1960. - 436 с.
УДК 535.37
ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ AsDa В РАЙОНЕ 1350...1700 см-1
Е.С. Бехтерева, Ю.Б. Юхник
Томский государственный университет E-mail: [email protected]
Выполнен анализ впервые зарегистрированного с высоким разрешением (0,0027 см-) спектра молекулы AsD3 в районе поглощения однократно возбужденных валентных колебаний. В исследуемых полосах идентифицировано свыше 3300 переходов с максимальным значение квантового числа J=28. При анализе спектра использовалась модель гамильтониана, учитывающая резонансные взаимодействия между состояниями (1000) и (0010). Полученные 50 спектроскопических параметров (26 параметров диагональных и 24 - резонансных блоков), воспроизводят экспериментальные данные со средней точностью -0,00024 см-1.
Введение
Тяжелые гомологи аммония, а именно РН3, AsD3 и 8ЬН3 представляют большой интерес для спектроскопических исследований по нескольким причинам. С одной стороны, изучение спектров этих молекул важно с точки зрения астрофизики, поскольку они были обнаружены в атмосферах планет-гигантов Сатурна и Юпитера [1-4]. С другой стороны, такие объекты интересны чисто с теоретической точки зрения, поскольку все они легкие пирамидальные молекулы. Как следствие, в их колебательно-вращательных спектрах наиболее ярко проявляются все возможные эффекты и особенности, которые могут присутствовать в спектрах других молекул такого типа. Дополнительный интерес к исследованию спектров этих молекул вызван тем, что они удовлетворяют так называемому приближению локальных мод [5, 6]. Кроме того, изучение спектров изотопических модификаций молекул позволяет получить дополнительную спектроскопическую информацию о «материнской» молекуле. Чем больше видов изотопозамещенных молекул будут изучены, тем больше эффектов можно исследовать детально. Все вышеупомянутые причины позволяют говорить о важности и актуальности изучения спектров высокого разрешения валентных полос полностью дейтерированного арсина AsD3.
Ранее чисто вращательный спектр молекулы AsD3 исследовался в основном в миллиметровом и субмиллиметровом диапазоне [7-9]. Что касается инфракрасного диапазона, то известны лишь две работы. Одна из них посвящена анализу полос V и у3 с низким разрешением (~0,3 см-1) [10]. Вторая - анализу спектра высокого разрешения полос у2 и V, [11].
Эксперимент
Анализируемый спектр, рисунок, был впервые зарегистрирован нами в университете г. Вупперталь (Германия) на Фурье-спектрометре высокого разрешения Bruker IFS 120 HR с разрешением 0,0027 см-1 в диапазоне 1350...1700 см-1. Эксперимент проводился при температуре 293 К и давлении 60 Па. Образец дейтерированного арсина был приготовлен из AsCl3 и LiAlD4, оптическая длина пути составляла 28 см, было произведено 400 ска-нов. Калибровка спектра проводилась по линиям воды H2O.
Теоретический базис анализа спектра
Молекула AsD3 - сплющенный симметричный волчок с углом D-As-D между связями близким к 90°. Ее первые валентные обертоны v1 и v3 близко расположены друг к другу с центрами на частотах 1523,20 и 1533,76 см-1. Эти полосы расположены в коротковолновой области относительно деформационных полос v^ v4 (654,41 и 714,34 см-1 [11]). Таким образом, можно ожидать появления в спектре очень сильного взаимодействия типа Кориолиса между состояниями (1000) и (0010). В то же время, влияние первых деформационных обертонов и комбинационных полос на вращательные структуры полос v1 и v3, вероятно, будут заметны, начиная лишь с высоких колебательно-вращательных состояний J>25-27.
В данной работе использовалась модель гамильтониана, предложенная ранее в [5, 12] на основе использования свойств симметрии молекулы. Она позволяет принимать во внимание любые виды эффектов и взаимодействий, проявляющихся в
спектрах молекул (например, резонанс Кориолиса между колебательными состояниями типа А1 и Е симметричных молекул). При этом гамильтониан представляется в форме эффективного оператора:
Я"'-1* =£ Н (1)
V
где суммирование ведется в нашем случае по колебательным состояниям (1000, А1) и (0010, Е). Диагональные операторы Я" описывают вращательные структуры соответствующих колебательных состояний. Недиагональный оператор Я" "" описывает резонансные взаимодействия типа Кориолиса между состояниями \")Ц1000) и |"')Ц0010). В случае симметричного колебательного состояния А1, оператор Н44 имеет вид:
н^-=| А)( а |х 'Еа + Ва Л +З2) + Са3] -
- Баз4 - щкз 2Л - БЗ+ +наз6 + щкз з + нлз з + нз+...
+1 А){А Iх
х{ра32 +ё/332 +ёка33 + ...),(3+ + 3-)]+} +
+| А){А |{^а(3+ + 3-6) + (2)
здесь Е" - центр полосы, В", С" - вращательные постоянные, БЛ, Б", Б" - параметры центробежного искажения; (/++/-) - операторы, связывающие друг с другом вращательные уровни \1К) и \/К'), которые отличаются друг от друга лишь значением квантового числа К, а именно, ДК=К-К'=±3. В частности они обеспечивают А1-А2 расщепление уровней с К=3, е" - параметры, обеспечивающие расщепление уровней А1 и А2, [...,...]+ - обозначает антикоммутатор.
Для дважды вырожденного колебательного состояния (симметрии Е) оператор ЯЕЕ имеет вид:
НЕЕ = НЕ
+ Н Е2Е + НЕ3Е
(3)
где полносимметричная часть гамильтониана: НЕЕ = ( %){% | + | Е2){ Е2\) Х ГЕе + Ве Л + З2) + Се3 - 1 Х[-34 -щк32з] -БЛ + + +(| £,)(£, | + | Ег) (Е2\) х
Х{[(2 + 2 е/32 + £/32 + ...),(3+ - 3-)]+} +
+(| |+| (£2!) Х
х{[(ее3: +ё;зз2 +ё/3:3 +...),(3 + + 3-)]+},
похожа на оператор (2). Здесь Ее, В'...е' - параметры, имеющие тот же смысл, что и соответствующие параметры в уравнении (2), с одной лишь раз-
ницей: операторы (/++/-) также связывают друг с другом вращательные уровни \1К) и |/К'), которые отличаются друг от друга лишь значением квантового числа К, а именно, ДК=К-К=±3, но они не обеспечивают А1-А2-расщепление уровней с К=3п, а приводят лишь к определенным сдвигам всех энергетических уровней.
Оператор, описывающий к-1 расщепление, имеет вид:
ЯЕЕ = (Е}^) -IЕ2){Е |)х
х^2(СС) 3: +Пз3]32 +п3 + |+
1+ПзЗ3:34 +Пзк3:32 +Пкк3:5 \
+(|Е){Е1-|Е2)Е |)Х
Х{Пз333:36 +Пз3к3]34 +Пзкк3'3' + Пк 3 + ...}.
Здесь С£ - параметр Кориолисова расщепления; п, Пк, ... - поправки, описывающие вращательную зависимость Кориолисова расщепления.
Третье слагаемое, входящее в уравнение (3), имеет вид:
Я3ЕЕ = (| Е2) (Е2\ -| Е 1)(Е11) X [/А, (3+ - 3- )]++ [ В, (3+ + 3- )]+ + +[С, (3+ + 3-2)]+ + [/Б, (3-2 -3+2)]+ + +[Е, (3+4 + 3-4)]++ [/0,(3- -3+4)]+
+(| Е)(Е2|+1 Ег) (Е |) X [А, (3+ + 3- )]+ + [/В, (3- - 3+ )]+ + +[/С,(3+2 -3-2)]+ + [Б, (3+2 + 3-2)]+ + +[/Е,(3+4 -3-4)]++ [0,(3+ + 3-4)]+
где
1
2 2 '
В = Р3] + Рз3]3 2 + Рк3:3 + Рзз3;3 4 + Р к3 3] + ...
С = 2 ^ + 2 33 2 +Ук32 + 2 3 4 + Узк323] + ■■■>
Б = 53: + ЗЗ 2 + 8к3:3 + 833ЗЗ 4 + 5зк3 233 +
Е=2*+2 з 2+ккз:+2 кзз3 4+кзкз 2 32+ о = в3_ +в,3_32 +вк3_3 +....
(4)
Здесь (/+±/-) - операторы, связывающие друг с другом вращательные уровни \1К) и \/К') с ДК=К-К=±п. В случае, когда п=2т, оператор описывает А1-А2-расщепление энергетических уровней с К=т.
Оператор, описывающий взаимодействие между колебательными состояниями различной симметрии А1 и Е (резонанс Кориолиса), имеет следующий вид:
= 14>< Е1
\А) Е
нАЕ =
[А,(З+-З )]+ + [в,(З+ + З)]+ +
+[С,(З+2 + З2)]+ + [Ю,(З-2 - з+2)]+-+[ 7,(З+4 + З-4)]++ [/(5,(З-4 - з+4)]+
[,4,(З+ + З )]++ [/В,(З - З+)]+ + +[/С,(З+2 - З-2)]++ [ Ю,(З+2+З-2)]+ +[/7%,(З+4 -З-4)]++ [/(,(З+4 + З-4)]+
Здесь операторы А,В,... и другие имеют тот же самый вид, что и соответствующие операторы в уравнениях (4), с одной лишь разницей:параметры а,р,у... и другие следует заменить на а,в
Обзорный спектр в районе полос у1 и у3 представлен на рисунке. На рисунке можно отчетливо видеть пару отделенных друг от друга узких ^-ветвей. Одна из них, принадлежащая V, состоит из QQK(J) типов переходов. Другая, которая принадлежит полосе у3, представляет собой смесь переходов PQK(J и RQE(J). Р- и Я-ветки также ярко выражены. Но в противоположность Q-веткам, они полностью перекрыты. На рисунке сильные линии справа и слева принадлежат спектрам воды и дейтерированной воды. Вблизи 1400 см-1 видна слабая полоса 2у4.
В соответствии с симметрией, правила отбора для самых сильных «разрешенных» переходов: ДJ=0,±1; ДК=0; Б^Б, Л^Л2 если Кф0,
^=±1; ДК=0; Л1^Л1 если К=0 для параллельной полосы у1 и
ДJ=0,±1; ДК=±1; Б^Б, Л1^Л1 для перпендикулярной полосы у3.
Интерпретация линий зарегистрированного спектра производилась на основе метода комбинационных разностей, и уровни энергии основного состояния были рассчитаны с параметрами из [11]. Более 850 и 2450 переходов было проинтерпретировано в полосах V и у3 с максимальным значением J=28, соответственно.
Определение спектроскопических
параметров и обсуждение
Известно [13], что вращательные параметры, параметры центробежного искажения несильно возбужденных колебательных состояний «нормальных» молекул ненамного отличаются от параметров основного колебательного состояния. В то же время, при варьировании энергий состояний (1000) и (0010) в модели изолированного состояния значения всех вращательных параметров и параметров центробежного искажения оказываются сильно изменившимися по сравнению с соответствующими параметрами основного колебательного состояния. Причиной является наличие сильных резонансных взаимодействий между исследуемыми состояниями, которые возбуждают колебательно-вращательную структуру обоих колебательных состояний уже при малых значениях квантового числа /
В то же время, как известно [13], учет резонансных взаимодействий может привести к сильным корреляциям между вращательными параметрами и коэффициентами центробежного искажения диагональных блоков гамильтониана (1), с одной стороны, и резонансных параметров недиагональных блоков, с другой стороны. По этой причине должны использоваться некоторые физически обоснованные допущения, которые позволили бы устранить такие неопределенности. Одна возмож-
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
1400 1450 1500 1550 1600 1650
Длина волны, см"1 Рисунок. Обзорный спектр поглощения молекул AsD3
Таблица 1. Параметры диагональных блоков молекулы AsD3 в см-1
Параметр (0000) (1000, А) (0010, Е)
Е - 1523,2005819(745) 1533,7654971(743)
В 1,91724519 1,90390703(434) 1,90384333(427)
С 1,75596598 1,74423397(185) 1,75028993(179)
D/105 2,470626 2,43649(146) 2,453973(943)
D_r105 -3,09413 -2,95977(113) -3,07904(107)
DK 105 2,7286 2,62530(115) 2,73368(103)
W/109 0,8166 0,6521(281) 0,6521
Hjk-109 -1,4474 -1,0930(425) -1,0930
H/09 0,667 0,6368(596) 0,6368
HK-109 0,76 0,6214(310) 0,6214
LT'0B 0,0 1,467(193) 1,467
ё -106 ±5,4255 ±5,4254(249) ±5,4255
ё/109 ±0,4867 ±0,4867 ±0,4867
ёкк '09 ±0,300 ±0,300 ±0,300
Параметр (0010, Е) Параметр (0010, Е)
2CZ 0,01142292(605) ß-102 -0,190330(914)
П '04 -0,1162(195) ßK ■ 107 0,3831(928)
П/к ■ '04 0,2489(201) у 103 -0,3 84342(973)
nJJ/10'2 6,234(104) Yj ■ 107 0,3521(199)
Таблица 2. Резонансные параметры молекулы AsD3 в см '
Параметр Значение Параметр Значение Параметр Значение
а -102 2,8548(192) ß- 103 2,8968(108) ~-107 -0,19221(574)
äf 105 -0,1832(312) ßK 106 -0,2994(283) ~f109 0,08785(995)
äK 105 0,770(106) ßj/109 -0,1051(103) 109 2,2726(985)
äjK 108 -0,3273(987) ß/K 109 0,5162(175) KJL-10" -0,3532(287)
акк 108 -0,922(101) Y-102 0,272329(431) в-107 0,1219(146)
äjjK 10" 1,212(106) Y/105 -0,012783(397) 0j- 1010 -0,1450(194)
ä/KK 10" 0,894(136) Yk105 -0,03176(266) 1010 0,7856(994)
Yjk 108 0,11534(773) в/к 1013 -1,300(139)
Yjjk 10" -0,11966(626)
ность - это редукция гамильтониана (см., например [14]). Другая состоит в том, что коэффициенты центробежного искажения не слишком сильно возбужденных колебательных состояний «нормальной» молекулы должны быть близки к значениям соответствующих параметров основного колебательного состояния. В третьих, по той же самой причине, физически имеет смысл варьировать некоторые параметры особым способом. А именно, процедура подгонки может быть организована таким образом, что одни и те же параметры разных
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tokunaga A.T., Knacke R.F., Ridgway S.T., Wallace L. High-resolution spectra of Jupiter in 744-980 inverse centimeter spectral range // Astrophys. J. - 1979. - V. 232. - P. 603-615.
2. Noll K.S., Geballe T.R., Knacke R.F. Arsine in Saturn and Jupiter // Astrophys. J. - 1989. - V. 338. - P. 71-74.
3. Noll K.S., Larson H.P. The spectrum of Saturn from 1990 to 2230 cm-1. Abundances of AsHs, CH3D, CO, GeH4, NH3 and PH3 // ICARUS. - 1990. - V. 89. - P. 168-189.
колебательных состояний изменялись одновременно и одинаково.
В нашем случае варьировались 26 параметров диагональных блоков. В то же время, наличие сильных и многочисленных резонансных взаимодействий различных типов приводит к необходимости принимать во внимание достаточно большое количество параметров резонансного взаимодействия. Как следствие, дополнительно были приняты во внимание 24 параметра резонансных взаимодействий. Параметры, полученные из решения обратной задачи, представлены в 3 и 4 колонках табл. 1 и 2 вместе с их 1ст-статистическими доверительными интервалами. Параметры диагональных блоков, приведенные без доверительных интервалов, были фиксированы в соответствии с вышесказанным. Колонка 2, табл. 1, показывает, для сравнения, значения вращательных параметров и параметров центробежного искажения основного колебательного состояния. Видно, что параметры всех трех колебательных состояний хорошо соотносятся между собой (табл. 1) и воспроизводят данные со средней точностью ~0,00024 см-1.
Как было упомянуто выше, присутствие сильного Кориолисова взаимодействия между состояниями (1000) и (0010) приводит к появлению в экспериментальном спектре многочисленных «запрещенных» переходов с правилами отбора, отличными от ДК=0 и ДК=±1 для полос V и у3, соответственно. Еще одно проявление сильного кориоли-сова взаимодействия состоит в присутствии видимых а1/а2 расщеплений не только для колебательно-вращательных состояний со значением квантового числа К=1, 2 и/или 3, но и для значений К=4 и 5.
Заключение
Спектр высокого разрешения молекулы AsD3 был впервые зарегистрирован в области первого валентного обертона на Фурье-спектрометре с разрешением 0,0027 см-1 и проанализирован с использованием эффективного вращательного гамильтониана, который учитывает резонансные взаимодействия типа Кориолиса, между состояниями (1000) и (0010). В результате были получены 50 спектроскопических параметров (26 диагональных и 24 резонансных). Они воспроизводят более 3300 экспериментально зарегистрированных линий поглощения со средней ошибкой ~0,00024 см-1.
4. Lara L.-M., Bezard B., Griffith C.A., Lacy J.H., Owen T. High-resolution 10-micron spectroscopy of ammonia and phoshine lines on Jupiter // ICARUS. - 1998. - V. 131. - P. 317-333.
5. Ulenikov O.N., Yuhnik Yu.B., Bekhtereva E.S., Tyabaeva N.E., Bürger H., Jerzembeck W., Fusina L. High resolution Fourier transform spectrum of PD3 in the region of the 2 v1 and v1+v3 bands // J. Mol. Spectrosc. - 2003. - V. 221. - P. 250-260.
6. Cheng J.-X., Wang X.-G., Lin H., Zhu Q.-S. The high resolution spectrum ofAsH3 (400) local mode state: Symmetry reduction and rotational re-quantization // Spectrochem. Acta A. - 1998. - V. 54. - P. 1946-1960.
7. Blevins G.S., Jache A.W., Gordy W. Millimeter wave spectra ofAsH3 and ASD3 // Phys. Rev. - 1955. - V. 97. - P. 684-692.
8. Helminger P., Beeson Jr E.L., Gordy W. Microwave spectra and molecular constants of arsine and stibine // Phys. Rev. A. - 1971. - V. 3. - P. 122-135.
9. McRae G.A., Gerry M.C.L., Wong M., Ozier I., Cohen E.A. Microwave spectra of deuterated arsines: distortion moment transitions ofAsD3, microwave spectra ofAsH2D and AsHD2, and the structure of arsine // J. Mol. Spectrosc. - 1987. - V. 123. - P. 321-331.
10. McConaghie V.M., Nielsen H.H. A study of the high frequency fundamental bands in the spectrum of AsH3 and AsD3 // Phys. Rev. -1949. - V. 75. - P. 633-642.
11. Bürger H., Jerzembeck W., Ruland H., Wirtz M. High resolution FTIR spectra of AsD3 in the 20-1000 cm-1 region. The ground, v2=1 and v4=1 states // Molec. Phys. - 2000. - V. 98. - № 9. - P. 589-597.
12. Ulenikov O.N., Malikova A.B., Alanko S., Koivusaari M., Anttila R. High-resolution study of the 2 v5 hybrid band of the CHD3 Molecule // J. Mol. Spectrosc. - 1996. - V. 179. - P. 175-186.
13. Улеников О.Н. Обратные задачи молекулярной спектроскопии: Дис. ... докт. физ.-мат. наук. - Томск, 1984. - 375 c.
14. Ulenikov O.N. On the determination of the reduced rotational operator for polyatomic molecules // J. Mol. Spectrosc. - 1986. -V. 119. - P. 144-157.
УДК 544.52
ФОТОЛИЗ СИСТЕМ АЗИД СЕРЕБРА - МЕДЬ
Э.П. Суровой, С.М. Сирик, Л.Н. Бугерко
ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» E-mail: [email protected]
Масс-спектрометрическим и спектрофотометрическим методами исследованы кинетические и спектральные закономерности формирования продуктов фотолиза систем AgN3(A) - Cu в зависимости от интенсивности падающего света (2,8.10'4...3,17.1015 квант см-2.с-') при 1=365 нм и времени экспонирования. Создание систем AgN3 (A') - Cu, предварительная обработка их светом 1=365 нм наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения AgN3(A) приводит к расширению области спектральной чувствительности азида серебра. Предложена модель фотолиза систем AgN3(A) - Cu, включающая генерацию, рекомбинацию и перераспределение в контактном поле электрон-дырочных пар, формирование микрогетерогенных систем азид серебра - серебро (продукт фотолиза) и образование азота. Показано, что диффузия подвижного иона серебра к нейтральному центру лимитирует процесс фотолиза систем AgN3(A1) - Cu. Рассчитаны удельная скорость, скорость и константа скорости фотолиза.
Решение задач направленного регулирования фотохимической и фотоэлектрической чувствительности неорганических солей представляет для физики и химии твердого тела многосторонний интерес [1-6]. Постановка подобных исследований, наряду с их технической актуальностью [3, 4, 6], может быть полезным инструментом для выяснения механизма процесса разложения твердых тел [1, 2, 4, 5]. Среди разнообразных светочувствительных соединений особое место занимают азиды тяжелых металлов (АТМ) [7]. Относительно несложный состав и структура, высокая фоточувствительность, значительный внутренний фотоэффект, простой состав конечных продуктов фотолиза делают АТМ удобными модельными объектами исследований [8, 9]. Ранее [10] было установлено, что создание контактов азида серебра с полупроводниками, наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения азида серебра, приводит к расширению области спектральной чувствительности.
В настоящем сообщении приведены результаты цикла работ, направленного на исследование кинетических и спектральных закономерностей фотолиза систем AgN3(A1) - Cu до, в процессе и после предварительного разложения и выяснение причин, вызывающих наблюдаемые изменения медью фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида серебра.
Объекты и методы исследования
Азид серебра марки А1 (А§ЩА;)) синтезировали методом двухструйной кристаллизации, одновременно сливая водные 0,2 н растворы дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата серебра (марки хч) при рН 3, 7=293 К. ^N3^) прессовали в таблетки массой 150 мг при давлении Ф103 кгсм-2. Системы готовили: 1) перемешиванием дозированных количеств азида серебра и меди (Си) в сухом состоянии и в этиловом спирте, с последующей сушкой и прессованием таблеток при давлении Ф103 кгсм-2, 2) нанесением Си на таблетки азида серебра методом термического испарения при давлении Н0-4 Па, используя вакуумный универсальный пост (ВУП-5М). Толщина слоев кадмия варьировалась в пределах 500...1500 А. При сопоставлении результатов и построении кривых спектрального распределения скорости фотолиза (Уф) и фототока (/ф) пропускание света через Си учитывалось.
Измерения кинетических кривых Уф и /ф образцов проводили при давлении Н0-5 Па. В качестве датчика при измерении Уф использовали лампу РМО-4С оме-гатронного масс-спектрометра ИПДО-1, настроенного на частоту регистрации азота. Измерения /ф проводили на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 либо электрометр ТР-1501 [11]. Спектры диффузного отражения (ДО) до и после
