CC BY
70
УДК 530.145
АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ФТОРМЕТАНА В ДИАПАЗОНЕ 2400-2800 см-1
Болотова Ирина Баторовна,
аспирант каф. квантовой теории поля Физического факультета Томского государственного университета, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, д. 36. E-mail: [email protected]
Актуальность работы обусловлена необходимостью наличия информации о тонкой структуре спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка с целью исследования фундаментальных физических свойств молекул данного типа. С этой целью экспериментально зарегистрированный в диапазоне 2400-2800 см-1 спектр высокого разрешения молекулы CH3F был исследован впервые. На основе метода оценки параметров резонансных взаимодействий между колебательными состояниями различных типов симметрии молекул типа симметричного волчка были учтены резонансные взаимодействия между исследуемыми состояниями v2+v6(E) и v5+v6(A,E).
Цель работы: теоретическое описание экспериментально спектров высокого разрешения молекулы фторметана в диапазоне инфракрасных полос v2+v6(E), v5+v6(A,E); оценка параметров резонансных взаимодействий между указанными состояниями и отыскание спектроскопических параметров, описывающих структуру спектра.
Методы исследования: методы ИК Фурье спектроскопии высокого разрешения, методы квантовой механики, методы теории неприводимых тензорных операторов, модель эффективных операторов колебательно-вращательного гамильтониана. Результаты. Спектр молекулы фторметана впервые зарегистрирован в спектральном диапазоне 2400-2800 см-1 с высоким разрешением. Структура локализованных в указанном диапазоне колебательно-вращательных полос v2+v6(E) и v5+v6(A,E) впервые описана на основе модели эффективных колебательно-вращательных операторов. Получен набор параметров колебательно-вращательного гамильтониана, позволяющий описывать структуру спектра. Учтены различные взаимодействия между состояниями. Полученные результаты могут быть в дальнейшем использованы для описания спектров высокого разрешения более вы-соколежащих состояний, а также и для решения более прикладных задач атмосферной оптики.
Ключевые слова:
Колебательно-вращательные спектры, фторметан, симметричный волчок, спектры высокого разрешения.
Введение
Фторометан является классическим примером молекулы типа симметричного волчка, тем самым представляя академический интерес в вопросе исследования спектров молекул данного типа. Кроме того, фторометан ОТС-41 является важным звеном в процессах, ответственных за парниковый эффект, обладая при этом долгим временем жизни в атмосфере [1]. По этим причинам исследование инфракрасных спектров молекулы фторометана представляет интерес для решения прикладных задач атмосферной оптики и климатообразования. В связи с этим спектры молекулы исследовались на протяжении последних десятилетий методами теоретической [2-12] и экспериментальной [13-26] спектроскопии. Вращательные и колебательно-вращательные спектры молекулы и её изотопических модификаций [27-37] были исследованы в микроволновом, субмиллиметровом [14, 20, 21] и инфракрасном диапазонах спектра (например, [13-26]). Вместе с тем наличие многочисленных резонансных взаимодействий между различными колебательными состояниями значительно усложняет задачу описания колебательно-вращательной структуры спектров [13]. В данной работе приводятся полученные впервые предварительные результаты исследования полиады сильно взаимодействующих колебательно-вращательных полос и2+и6(£) и vь+v6(Al,E) молекулы 12СН^.
Детали эксперимента
Экспериментальный спектр высокого разрешения молекулы фторметана был зарегистрирован в Высшей политехнической школе Цюриха (Швейцария) на Фурье-спектрометре высокого разрешения Bruker IFS 125-HR при давлении 80 Па и длине пути поглощения 19,2 м. Максимальная разность хода 10 м определяет инструментальное разрешение как 0,001 см-1. Для увеличения показателя сигнал-шум было усреднено 400 отдельных сканов. Полученный в результате спектр представлен на рисунке.
Интерпретация спектра молекулы
Молекула CH3F является молекулой типа симметричного волчка. Колебания молекулы при операциях симметрии преобразуются по неприводимым представлениям группы C3v. Как следствие, в инфракрасном диапазоне наблюдаются полосы симметрии A1 и E. Правила отбора для колебательно-вращательных переходов имеют вид:
AJ=0, ÀK=0 - для полос симметрии A1 (параллельных),
AJ=0, ÀK=±1- для полос симметрии E (перпендикулярных).
Таким образом, рассматриваемая комбинационная полоса v2+v6 имеет симметрию E. Полоса v5+v6 разбивается на компоненты (A^A2+E), то
Рисунок. Спектр поглощения молекулы 12CH3F в диапазоне полос v2+v6(A) и v5+v6(A1tE) Figure. Absorption spectrum of the molecule 12CH3F in the range of bands v2+v6(A) and v5+v6(A1,E)
есть имеет одну параллельную компоненту (симметрии А!) и одну перпендикулярную компоненту (симметрии Е), которые будут проявляться в инфракрасном диапазоне. В результате анализа, проведенного на основе метода комбинационных разностей с параметрами основного состояния, взятыми из работы [25], было интерпретировано 857 переходов в указанном диапазоне с максимальным значением квантовых чисел ^30 и К=10.
Модель эффективного гамильтониана
Как отмечалось ранее, все три состояния находятся в сильном взаимодействии, не позволяющем производить анализ спектров в модели изолированных состояний. Для учета указанных взаимодействий была использована модель гамильтониана в следующем виде:
h
(|e,){e, | +1e2)(e2 |){E + B j + J2) +
Hvlb-rot=^\ v)(v Hv ,v~,
(1)
где суммирование производится по всем взаимодействующим колебательным состояниям. Диагональные блоки оператора (1), описывающие невозмущенную вращательную структуру колебательного состояния симметрии А1, имеют вид (2) [38]:
яаа = |а)(А |{Еа + ва(/2 + 3у) + са3] -
-dj4
■dajkj2j2 - dj +
+Я]Г + ЯажГ3* + ЯакзУГ2 + ЯакГ2 +
+Ц,38 + 3V? + Еаж34/4 + Еажк32/6 + ЕаЛ. . }. (2)
Для описания структуры состояний симметрии Е оператор гамильтониана записан в следующем виде (3):
яЕЕ = яЕЕ + яЕЕ +.. . , (3)
где отдельные слагаемые могут быть представлены в следующем виде:
+cj - dJj - dJjj - dKj + hJ j + hJK j j + +hjj J + hj + lJj 8 + ilJJKj j +...} + +(| e,) (e2\ + | e2) (E1|){2(Cg) jz +
+vJjZj 2 + vKjZ + vJJjZj 4 + 4JKjzj 2 + Чек JZ + -b
h ee = (| e2){ e2\ + | ei)( e, |){[/A,( j +- j -)]+ + +[ B,( j++ j-)]+ + +[C,(J+2 + J_2)]+ + [iD,(J- - J+2)]+} + +(| ei){ e2\ + | e2){ Ej){[ A,( j ++ j -)]+ + +[iB,( j -- j -)]+ + +[iC,(j +2 - j!)]++ [D,( j +2 + j-)]+},
где
a =1 а +1 a j2 + akj2 +...,
2 2 J K z
b = Pjz +pjjzj 2 +
C = 2 r+ 22 yjj 2 +ykj2z +
d = 8jz + sjjzj 2 +8jz +....
(4)
Резонансные взаимодействия между состояниями ввиду их симметрии могут быть двух типов, Ферми и кориолиса. Так, состояние (и2=1, и6=1; Е) связано с состоянием (и5=1, и6=1; Е) резонансом Ферми, и каждое из указанных состояний связано с полносимметричным состоянием (и5=1, и6=1; А1) кориолисовым взаимодействием. Блок гамильтониана, который описывает взаимодействие между состояниями симметрии А1 и Е, имеют следующий вид:
и
HAlE = | Ax){Ex\{[iA ,(J+ - J_)]+ + [B,(J+ + J_)]+ + +[(5,(J +2 + J-2)]++ [iD,(J-2 - J +)]+} + +A) (E2|{[ a , (J ++J -)]+ + [iB, (J - - J -)]+ + +[i( ,(J+2 - J-2)]+ + [D ,(J+2 + J-2)]+}. (5)
Таблица 1. Значения спектроскопических параметров полос
v-i+v6(E), v^+veA) и v5+v(E)* Table 1. Values of spectroscopic parameters of the bands v-i+v6(E), v^+veA) and v5+v(E)*
Параметр Parameter (v2=1, v6=1; E) (v5=1, v6=1; A1) (v5=1, v6=1; E)
E 2470,9966 (3) 2637,7484 (5) 2654,9859 (9)
A 0,861904(96) 0,845832 (75) 0,849027 (11)
B 5,182003 (128) 4,32874 (41) 5,577754 (9)
Dj• 105 0,20086 0,20086 0,20086
DJK 104 0,146625 0,146625 0,146625
DK 104 0,70279 0,70279 0,70279
H 10" -0,10421 -0,10421 -0,10421
HJK 1010 0,60234 0,60234 0,60234
Hkj- 109 0,71415 0,71415 0,71415
Q 0,080 (1) 0,240 (8)
J02 -0,128 (40)
a • 102 0,49 (8)
ar 104 -0,391 (15)
* В скобках приведены значения 1- сигма статистических доверительных интервалов. Значения параметров, для которых доверительные интервалы не приведены, были фиксированы соответствующими значениями параметров основного состояния из работы [26].
* The values of 1-sigma statistic confidence intervals are given in brackets. The values without confidence intervals were fixed by the proper values of the parameters of the main state from the paper [26].
В этом случае операторы с тильдой в гамильтониане (5) могут быть выражены аналогично выражению (4), если соответствующие коэффициенты заменить на коэффициенты {сё, Д, у, 5). Наконец, взаимодействие типа Ферми между состояниями E
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ REFERENCES
1. Blowers P., Hollingshead K. Estimation of global warming potentials from computational chemistry calculations for CH2F2 and other fluorinated methyl species verified by comparison to experiment. J. Phys. Chem. A, 2009, vol. 113, pp. 5942-5950.
2. Aldous J., Mills I.M. The calculation of force constants and normal co-ordinates - II. Methyl fluoride. Spectrochim. Acta, 1962, vol. 18, pp. 1073-1091.
3. Blom C.E., Muller A. A study on the GVFF of CHF3, CH2F2, and CH3F. J. Mol. Spectrosc., 1978, vol. 70, pp. 449-458.
4. Kondo S., Koga Y., Nakanaga T. Ab initio MO calculation of the anharmonic force field of methyl fluoride and methyl chloride. J. Chem. Phys, 1984, vol. 81, pp. 1951-1959.
5. Dunn K.M., Boggs J.E., Pulay P. Vibrational energy levels of methyl fluoride. J. Chem. Phys, 1987, vol. 86, pp. 5088-5093.
6. Law M.M., Duncan J.L., Mills I.M. The general harmonic force field of methyl fluoride. J. Mol. Struct. (Theochem.), 1992, vol. 260, pp. 323-331.
симметрии описывается следующим блоком гамильтониана:
И" = " + "Л + ^2 +... + +"Лу + "ууК Лу ,Л2] + РуЛ32 + ••••
Значения параметров кориолисова искажения для полос симметрии Е могут быть оценены из соответствующих значений параметров фундаментальных полос [39, 40], V,;, V,;, и v2. Структура указанных состояний была ранее исследована в литературе [21, 24, 26] и значения соответствующих параметров гамильтониана состояний ^2=1), ^5=1) и ^6=1) были взяты из работы [26].
Таблица 2. Значение резонансных параметров молекулы CHF (в см-1) *
Table 2. Values of resonance parameters of a molecule CH3F (cm-1) *
Взаимодействие/Interaction
v+vdA/E) v-2+vfj(E)/v5+vfj(E)
a 0,422195 (44)
ar 104 -0,1846 (2) Fj 0,0328 (5)
ar104 4,424 (8)
* В скобках приведены значения 1-сигма статистических доверительных интервалов.
* The values of 1-sigma statistic confidence intervals are given in brackets.
Заключение
Спектр высокого разрешения молекулы CH3F был экспериментально зарегистрирован и проанализирован в спектральном диапазоне 2400-2800 см-1. В результате проделанной работы удалось получить параметры эффективного колебательно-вращательного гамильтониана молекулы для состояний u2+u6(E), u5+u6(Aj,E), табл. 1, а также параметры, описывающие резонансные взаимодействия между указанными состояниями, табл. 2. Найденный набор параметров позволяет воспроизвести исходные экспериментальные данные с точностью, близкой к точности эксперимента.
7. De Azevedo A.L.M.S., Neto B.B., Scarminio I.S., De Olivei-ra A.E., Bruns R.E. A chemometric analysis of ab initio vibrational frequencies and infrared intensities of methyl fluoride. J. Comp. Chem, 1996, vol. 17, no. 2, pp. 167-177.
8. Law M.M. Joint local- and normal-mode studies of the overtone spectra of the methyl halides: CH3F, CH3Cl, CH3Br, CD3Br, and CH3I. J. Chem. Phys, 1999, vol. 111, pp. 10021-10033.
9. Atkinson I.A., Law M.M. The anharmonic potential energy surface of methyl fluoride. Spectrochim.Acta.A, 2002, vol. 58, pp. 873-885.
10. Manson S.A., Law M.M. General internal coordinate gradient vectors and the vibrational kinetic energy operator of centrally-connected penta-atomic systems. P. I. Phys. Chem. Chem. Phys, 2006, vol. 8, pp. 2848-2854.
11. Manson S.A., Law M.M., Atkinson I.A., Thomson G.A. The molecular potential energy surface and vibrational energy levels of methyl fluoride. P. II. Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, vol. 8, pp. 2855-2865.
12. Nikitin A.V., Rey M., Tyuterev V.G. Rotational and vibrational energy levels of methyl fluoride calculated from a new potential
energy surface. J. Mol. Spectrosc, 2012, vol. 274, pp. 28-34.
13. Smith W.L., Mills I.M. Vibration-rotation spectra of CH3F. J. Mol. Spectrosc., 1963, vol. 11, pp. 11-38.
14. Tanaka T., Hirota E. Microwave spectrum of methyl fluoride in excited vibrational states. Coriolis interaction and anomalous l-doubling transitions. J. Mol. Spectrosc., 1975, vol. 54, pp. 437-446.
15. Giguere J., Overend J. The i.r. rotation-vibration spectrum of CH3F in the region of 3000 cm-1. Spectrochim. Acta, 1976, vol. 32A, pp. 241-262.
16. Graner G., Guelachvili G. Extensive high-resolution study of the crowded rovibrational CH3F spectrum around 3000 cm-1. J. Mol. Spectrosc., 1981, vol. 89, pp. 19-41.
17. Champion J.P., Robiette A.G., Mills I.M., Graner G. Simultaneous analysis of the vb v4, 2v2, v2+v5, and 2v5 infrared bands of the 12CH3F. J. Mol. Spectrosc, 1982, vol. 96, pp. 422-441.
18. Abouaf-Marguin L., Gauthier-Roy B., Dupre J., Meyer C. IR high-resolution spectroscopy of the v3 and v6 modes of CH3F and CD3F isolated in nitrogen and neon matrices: intramolecular V-V transfer. J. Mol. Spectrosc., 1985, vol. 100, pp. 347-356.
19. Badaoui M., Champion J.P. Weighted least squares, polyad analyses, and theoretical consistency. A demonstrative example: the 12CH3F molecule. J. Mol. Spectrosc, 1985, vol. 109, pp. 402-411.
20. Brown F.X., Dangoisse D., Gadhi J., Wlodarczak G., Demaison J. Millimeter-wave and submillimeter-wave spectroscopy of methyl fluoride. J. Mol. Struct., 1988, vol. 190, pp. 401-407.
21. Pracna P., Papousek D., Belov S.P., Tretyakov M.Yu., Sarka K. Submillimeter-wave spectra of 12CH3F in the v2=1 and v5=1 vibrational states. J. Mol. Spectrosc., 1991, vol. 146, pp. 120-126.
22. Papousek D., Tesar R., Pracna P., Civic S., Winnewisser M., Belov S.P., Tretyakov M.Yu. High-resolution Fourier transform and submillimeter-wave study of the v6 band of 12CH3F. J. Mol. Spectrosc., 1991, vol. 147, pp. 279-299.
23. Papousek D., Ogilvie J.F., Civic S., Winnewisser M. The vibration-rotation bands v3, 2v3-v3, and v3+v6-v6 of H312CF. J. Mol. Spectrosc., 1991, vol. 149, pp. 109-124.
24. Papousek D., Papouskova Z., Ogilvie J.F., Pracna P., Civis S., Winnewisser M. Vibration-rotational interactions in the states v2=1 and v5=1 of H312CF. J. Mol. Spectrosc., 1992, vol. 153, pp. 145-166.
25. Papousek D., Hsu Y.-C., Chen H.-S., Pracna P., Klee S., Winnewisser M., Demaison J. Far infrared spectrum and ground state parameters of 12CH3F. J. Mol. Spectrosc., 1993, vol. 159, pp. 33-41.
26. Papousek D., Pracna P., Winnwwisser M., Klee S., Demaison J. Simultaneous rovibrational analysis of the v2, v3, v5, and v6, band of H312CF. J. Mol. Spectrosc, 1999, vol. 196, pp. 319-323.
27. Hegelund F., Brodersen S., Mills I.M. The v2, v5 raman band system of 13CH3F. J. Mol. Spectrosc., 1978, vol. 70, pp. 386-393.
28. Lee S.K., Schwendeman R.H., Magerl G. Infrared microwave sideband laser spectroscopy of the v3 and 2v3<-v3 bands of 13CH3F. J. Mol. Spectrosc., 1986, vol. 117, pp. 416-434.
29. Papousek D., Tesar R., Pracna P., Kauppinen J., Belov S.P., Tretyakov M.Yu. High-resolution Fourier transform and submilli-meter-wave spectroscopy of the v3 and 2v3<-v3 bands of 13CH3F. J. Mol. Spectrosc, 1991, vol. 146, pp. 127-134.
30. Papousek D., Papouskova Z., Hsu Y.-C., Pracna P., Klee S., Winnewisser M., Demaison J. Determination of A0 and D0K of 13CH3F from the Ak=±2 forbidden transitions to the v5=1 vibrational level. J. Mol. Spectrosc, 1993, vol. 159, pp. 62-68.
31. Bocquet R., Chen W.D., Papousek D., Wlodarczak G., Demaison J. The submillimeter-wave rotational spectra of 12CD3F, 13CD3F, CH3Br, and CH3C=CH. J. Mol. Spectrosc., 1994, vol. 164, pp. 456-472.
32. Demaison J., Cosleou J., Papousek D., Hsu Y.-C. Submillimeter-wave spectroscopy of the rotational transitions in the v6=1 vibra-tional state of 13CH3F. J. Mol. Spectrosc., 1994, vol. 167, pp. 474-476.
33. Papousek D., Demaison J., Wlodarczak G., Cosleou J., Pracna P., Klee S., Winnewisser M., Belov S.P., Tretyakov M.Yu. Rotational spectra of 13CH3F in the v2=1 and v5=1 vibrational state. J.Mol. Spectrosc, 1994, vol. 164, pp. 338-350.
34. Papousek D., Demaison J., Wlodarczak G., Pracna P., Klee S., Winnewisser M. High-resolution Fourier transform infrared spectrum of the v2/v5 fundamental band system of 13CH3F. J. Mol. Spectrosc., 1994, vol. 164, pp. 351-367.
35. Sudhakaran G.R., Coulson E.K., Jackson M. Laser stark spectroscopy of 13CH3F. Int. J. Inf. Millim. Waves, 1995, vol. 16, no. 8, pp. 1329-1333.
36. Lummila J., Halonen L., Merke I., Demaison J. Combined analysis of the rotational and infrared spectra of four fundamentals, v2(A,), v3(A,), v5(E), and v6(E), in TD3F and 13CD3F. J. Mol. Spec-trosc., 1996, vol. 179, pp. 125-136.
37. Papousek D., Winnwwisser M., Klee S., Demaison J., Pracna P. Simultaneous rovibrational analysis of the v2, v3, v5, and v6, band of H313CF. J. Mol. Spectrosc, 1998, vol. 192, pp. 220-227.
38. Ulenikov O.N., Malikova A.B., Alanko S., Koivusaari M., Antil-la R. High-resolution study of the 2v5 hybrid band of the CHD3 Molecule. J. Mol. Spectrosc, 1996, vol. 179, pp. 175-194.
39. Boyd D.R.J., Longuet-Higgins H.C. Coriolis interaction between vibration and rotation in symmetric top molecules. Proc. Roy. Soc., 1952, vol. 213, pp. 55-73.
40. Graner G. Localized resonances in CH3F and their influence on vi-brational energy transfer. J. Phys. Chem., 1979, vol. 83, no. 11, pp.1491-1499.
Поступила 08.12.2014 г.
Received: 08 December 2014.
UDC 530.145
ANALYSIS OF THE HIGH-RESOLUTION SPECTRA OF METHYL FLUORIDE IN THE REGION OF 2400-2800 cm-1
Irina B. Bolotova,
Tomsk State University, 36, Lenin avenue, Tomsk, 634050, Russia. E-mail: [email protected]
The relevance of the current research is caused by the need of knowledge about the high resolution ro-vibrational spectra of the symmetric top molecules, which is an essential doorway towards the understanding of the fundamental physical properties of this type of molecules. For that reason an experimental spectrum of CH3F molecule was measured for the first time with the high resolution and analyzed in the range of 2400-2800 cm-1. Estimation method for the values of spectroscopic parameters was used to describe numerous resonance interactions between the states v2+v6(E) and v5+v6(A,E), which are the subject of the present research. The main aim of the study is theoretical description of the experimental high-resolution spectra of the trifluoromethane molecule in the range of infrared bands v2+v6(E) and v5+v6(A,E); the resonance interaction parameters between mentioned states are estimated and found out fitting procedure as well as the spectroscopic parameters describing the spectrum structure.
The methods used: methods of the Fourier-transform high resolution spectroscopy, methods of quantum mechanics, methods of the irreducible tensorial sets theory, model of the effective ro-vibrational hamiltonian operators.
The results obtained. The high-resolution spectrum of methyl fluoride molecule was registered in the spectral region of 2400-2800 cm-1 for the first time. The structure of the ro-vibrational bands v2+v6(E) and v5+v6(A,E) was described with the model of effective ro-vibrational operators. The author has obtained the set of spectroscopic parameters, which defines the structure of the spectrum. The resonance interactions between the different states are included in the model. The results obtained can be further used for describing the highly excited ro-vibrational states of the molecule as well as for more applied problems of atmospheric optics.
Key words:
Ro-vibrational spectra, methyl fluoride, symmetric top, high resolution spectra.
