Исследование кинетических закономерностей водородного восстановления окалины прецизионных сплавов 29НК и 79нм Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 669.15:669.24-25

А. М. Ковалёв1, канд. техн. наук С. М. Григорьев2

1 Государственная инженерная академия, 2 Национальный технический университет,

г. Запорожье

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВОДОРОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКАЛИНЫ ПРЕЦИЗИОННЫХ СПЛАВОВ 29НК И 79НМ

В работе исследованы кинетические закономерности процессов восстановления окалины прецизионных сплавов, доказана эффективность и целесообразность использования водорода в качестве восстановителя. Выбран температурный режим, обеспечивающий степень восстановления более 99 %.

Исследование кинетики восстановления выполнено на универсальной термогравиметрической установке проточного типа по методике, предложенной в работе [1], с более совершенной системой непрерывного контроля изменения массы образца. Гравиметрическая часть построена на основе механоэлектрического преобразователя 6МХ8Б, т.е. сверхминиатюрного сдвоенного диодного механотрона с общим катодом косвенного накала с подвижными анодами и гибкими выводами, предназначенного для прецизионного измерения линейных перемещений в диапазоне -100...+100 мкм и усилий 0-20 Гс. Это обеспечивает снижение погрешности измерений во всем диапазоне измеряемых масс до уровня не более 0,1 % [2].

Предполагалось, что химические составы целевых продуктов металлизации должны соответствовать содержанию элементов в исходных прецизионных сплавах. Исходя из этого, для возврата легирующих элементов из окалины в сплав необходимо, чтобы метал-лизованный продукт удовлетворял жестким требованиям по углероду (не более 0,03 % мас.) при степени восстановления 99 %. Поскольку в окалине основная часть - карбидообразующие элементы и получить безуглеродистый продукт в исследуемых условиях невозможно, в качестве восстановителя использовали осушенный водород из генератора водорода "Водень-1". В качестве защитного газа для продувки системы применялся аргон, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 10157-79.

Исследована кинетика водородного восстановления окалины прецизионного сплава 29НК в интервале температур 873-1373 К. Окалина имела следующий химический состав, % масс.: С-0,023; 81-0,23; Мп-0,305; 8-0,015; Р-0,015; Сг-0,076; N1-21,99; Со-13,39; Си-0,15; А1-0,15; Т1-0,076; О2-24,4; Ре-остальное. Гранулометрический состав окалины после измельчения следующий, %мас.: -0,315+0,2-23,9; -0,2+0,16-37,3; -0,16+0,1-29,6; -0,1+0,045-7,1; -0,045-2,1. Плотность окалины - 2,82 г/см3. Кинетические кривые приведены на рис. 1.

Самая низкая степень восстановления элементов из окалины (62 % за 180 мин) достигнута при температуре 873 К (кривая 1). Повышение температуры до 973 и 1073 К обеспечило увеличение степени восстановления, которая уже на 90-й мин достигла 54 и 70 % соответственно (кривые 2 и 3). Наблюдаемая скорость восстановления образца при температуре 1073 К за этот период значительно выше, а на 117-й мин степени восстановления двух образцов выровнялись и составили 80 %. Затем установлено некоторое повышение скорости восстановления окалины при температуре 973 К по сравнению с таковой при температуре

100

0 60 120 180 Бремя, мин

Рис. 1. Кинетика водородного восстановления окалины прецизионного сплава 29НК:

расход водорода - 9 л/ч; линейная скорость потока -8-10-3 м/с; температура восстановления, К: 1-873; 2-973; 3-1073; 4-1173; 5-1273; 6-1373

© А. М. Ковалёв, С. М. Григорьев, 2007

ISSN 1607-6885 Hoei Mamepia.nu i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2007

43

1073 К. На 180-й мин степень восстановления в обоих случаях одинакова и равна 84 %. Снижение скорости восстановления при температуре 1073 К объясняется образованием спеченного газоплотного блок-слоя на поверхности образца, который увеличивает сопротивление газообмену восстановителя и продуктов реакции. Повышение степени восстановления (кривая 2) на 90-й мин способствует разрушению поверхностного блок-слоя газообразными продуктами восстановления и смещению реакции удаления кислорода во внутреннюю рыхлую часть образца. Резкое повышение скорости обеспечивается дальнейшим увеличением температуры тепловой обработки на 100 К, о чем свидетельствует угол наклона кривой 4. Уже на 60-й мин достигнута степень восстановления 80 %. Очевидно, что процесс протекает в кинетической области. Переход и протекание восстановления в диффузионной области после 60-й мин связаны со значительным снижением скорости восстановления. На 120-й мин достигнута степень восстановления окалины 95 %, которая до конца эксперимента практически не изменилась.

Для этой серии экспериментов максимально достигнутая степень восстановления составила 99 % за 100 мин при температуре 1273 К (кривая 5), а максимальная скорость восстановления на начальных стадиях (до степени восстановления 60 %) наблюдалась при температуре 1373 К. Это же повышение температуры тепловой обработки стало причиной значительного снижения, а затем на 80-й мин прекращения восстановительного процесса. Степень удаления кислорода из образца была значительно ниже (88 %), чем в предыдущем случае. Это объясняется тем, что наряду с ростом скорости восстановления получают развитие локальные процессы спекания на поверхности образца, которые создают блокирующий эффект [3, 4]. Дополнительный нагрев приводит к развитию объемного спекания. Косвенным подтверждением этого служит сильно спеченная структура по всему объему образца 6. Образец 1 имел рыхлую структуру без явных признаков спекания. Прочностные характеристики образцов 2-5 повышались с увеличением температуры нагрева (номер образца соответствует номеру кривой).

Полученный продукт металлизации со степенью восстановления 99 % имел следующий химический состав, % масс.: С-0,03; 81-0,3; Мп-0,4; 8-0,02; Р-0,02; Сг-0,1; N1-28,9; Со-17,7; Си-0,2; А1-0,2; Т1-0,1; 0-0,24; Бе-остальное.

Для изучения фазовых и вещественных превращений водородного восстановления окалины прецизионного сплава 29НК получены образцы с различной степенью восстановления (0 - исходная, 10, 20, 40, 60, 90 %), которые подвергали рентгеноструктурному анализу. Исследования полученных образцов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-7М1 в излучении кобальтового катода с железным фильтром. Режим сканирования - 30 кВ, 10 мА. Идентификацию

пиков кривых выполнили по общепринятой методике

[5].

Участки дифрактограмм исследованных образцов с различной степенью восстановления прецизионного сплава 29НК приведена на рис. 2.

5

26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 28,¡рад

Рис. 2. Участки дифрактограмм исследованных образцов окалины прецизионного сплава 29НК:

цифры у кривых соответствуют степени восстановления; цифры у пиков - параметрам кристаллической решетки

Исходная окалина представлена соединениями Бе203, Бе304 и незначительной частью Бе0. Никель и кобальт присутствуют в форме твердых растворов, которые не обладают неограниченной растворимостью в железе и образуют непрерывный ряд на основе у-структур ( у-Бе) [6]. В первую очередь восстанавливается Бе203 и Бе304, а затем через стадию образования Бе0 до у-Бе, которые обнаружено уже при достижении степени восстановления 20 %. При степени восстановления 10 % выявлен интерметаллид Бе№ и практически полностью исчезает Бе203. С ростом степени восстановления изменяется фазовый состав оксидов железа в сторону преобладания Бе0 и повышается концентрация у-Бе. При этом кристаллическая решетка продукта перестраивается, что сопровождается изменением её параметров. Дальнейшее повышение степени восстановления характеризуется ростом концентрации Бе№ и Бе0, а затем её снижением, и при

степени восстановления 90 % их содержание становится незначительным. Целевой продукт восстановления состоит из у-Бе и твердых растворов N1 и Со в у-Бе. Отсутствие N1 и Со на дифрактограммах объясняется тем, что сканирование идет по поверхности образца, а N1 и Со находятся внутри кристаллической решетки.

Заключение

Исследования восстановления окалины прецизионного сплава 29НК осушенным водородом свидетельствует о принципиальной возможности использования этого вида восстановителя в процессах получения губчатых материалов на основе металлооксидных отходов с жесткими ограничениями по углероду.

Использование различных видов углеродистых восстановителей не обеспечивает возможности получить продукт на уровне его содержания в прецизионных сплавах (не более 0,03 % масс.) из-за высокой концентрации элементов (Бе, Сг, Со).

Определен температурный режим (1173-1373 К) изотермического водородного восстановления окалины сплава, обеспечивающий степень восстановления

более 99 %. Восстановление протекает через стадии

образования соединений и фаз, не обладающих заметной летучестью.

Перечень ссылок

1. Острик П.Н., Колесник Н.Ф. Экспериментальные исследования и методика расшифровки гетерогенного восстановительного процесса в системе Бе-0-С-Н // Новые методы исследования процессов восстановления черных металлов. - М.: Наука. - 1974. - №3. -С. 20-23.

2. Григорьев С.М. Извлечение тугоплавких элементов из окалины быстрорежущих сталей // Сталь. - 1994. - №3. -С. 63-67.

3. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-химические основы спекания порошков. - М.: Металлургия. - 1984. -159 с.

4. Гуревич Ю.Г., Рахманов В.И. Термическая обработка порошковых сталей. - М.: Металлургия. - 1985. - 80 с.

5. Миркин Л .И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. - М.: Физматгиз. - 1981. - 413 с.

6. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов: Учебник для вузов. - М.: Металлургия. - 1988. - 784 с.

Одержано 1.02.2007

ypo6omi docnidweno Kinemunni saKonoMipnocmi процесie eidnoenennn oKanunu npeцuзiunuх cnnaeie, doeedeni e^eKmuenicmb i дoцinbnicmb eumpucmannx eodnw rk eidnoenweana. 06pano meMnepamypnuu pewuM, ^o 3a6e3nenye cmyninb eidnoenennn nonad 99 %.

Kinetic laws of restoration processes ofprecision alloys scale are researched, efficiency and expediency to use the hydrogen as a reducer is proved. The temperature mode for providing a degree of restoration more then 99 % is chosen.

УДК 669.14

Канд. техн. наук В. В. Нетребко Национальный технический университет, г. Запорожье

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОЦИКЛИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЖАРОСТОЙКОЙ СТАЛИ 35Х20Н14С2

Представлены результаты исследований влияния комплексного модифицирования на свойства жаростойкой стали при термоциклировании. Приведен сравнительный анализ структуры и свойств сталей, обработанных Al и комплексным модификатором.

Жаростойкие стали применяются для изготовления деталей машин, работающих при повышенных температурах, без воздействия механических нагрузок или при незначительных механических нагрузках. Основным критерием оценки их свойств является жаростойкость при эксплуатационных температурах, под воздействием агрессивной окружающей среды. В процессе эксплуатации изделия из жаростойких сталей могут

© В. В. Нетребко, 2007

ISSN 1607-6885 Новi матерiали i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2007 45

подвергаться не только постоянному воздействию температуры, но и циклическому.

Циклическое воздействие температуры, выражающееся в нагреве до рабочих температур с последующим охлаждением до комнатной температуры или температуры окружающей среды, может вызывать термические напряжения. Величина термических напряжений зависит от скорости охлаждения, размеров и конструк-