CC BY
66
УДК 669.181.42
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ТОРФОРУДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ПРОЦЕСС МЕТАЛЛИЗАЦИИ И КАЧЕСТВО МЕТАЛЛИЗОВАННОГО ПРОДУКТА ИЗ БАКЧАРСКОЙ ЖЕЛЕЗНОЙ РУДЫ
В.С. Архипов, Н.А. Баскакова
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Изучено восстановление торфорудных материалов, приготовленных на основе железной руды Бакчарского месторождения Томской области и торфа Васюганского месторождения. Испытаны четыре вида торфа при содержании 10,20,30 % торфа в расчёте на сухую торфорудную массу. Восстановление проведено в режиме линейного нагрева со скоростью 5 °С в минуту до конечных температур 500... 1100 °С с интервалом в 100 °С. Получен металлизованный продукт со степенью металлизации при 1100 °С от30до 80 %. Установлено, что скорость восстановления и степень металлизации определяется содержанием торфа. Вид торфа не оказывает существенного влияния на скорость процесса восстановления.
Ключевые слова:
Торф, руда, восстановление, металлизация, состав. Key words:
Peat, ore, reduction, metallization, imposition.
Введение
Освоение Бакчарского железорудного месторождения Томской области рассматривается [1] как перспективное направление развития сырьевой базы для металлургии Урала и Сибири. Одним из вариантов переработки бакчарской железной руды является полная или частичная металлизация руды или её концентрата в процессах прямого восстановления с последующим металлургическим переделом в доменных или сталеплавильных печах.
В качестве металлургического топлива при металлизации железных руд Бакчарского месторождения могут быть использованы торфа северо-восточных отрогов Васюганского торфяного месторождения. Наиболее перспективны для металлургического использования участки Васюганского месторождения, занимающие водоразделы рек Шегарка - Икса - Бакчар - Парбиг (Бакчарское, Иксинское болото).
Первоочередной сырьевой базой для обеспечения торфом потребностей потенциального металлургического производства может служить торфяной массив, занимающий водораздел р. Бакчар -Икса, протянувшийся на 150 км от истоков этих рек до их впадения в р. Чая (Бакчарское болото). О структуре запасов этого торфяного массива можно судить по результатам детальной разведки 1985 г. участка № 5 у с. Кр. Бакчар [2]. Верховой торф, составляющий 24 % от общих запасов участка № 5, представлен фускум, магелланикум и ангустифо-лиум видами. Преобладающий на участке переходный торф (52 % запасов) представлен осоково-сфагновым, осоковым, древесно-осоковым, сфагновым видами. Среди низинных торфов (18 % запасов) доминируют осоковый, древесно-осоковый и древесные виды. Средняя степень разложения торфа R составляет 22 % при зольности 6,0 %. Преобладают на участке торфа средней и низкой степени разложения. Указанные торфа следует рассматривать как реальное сырье для получения тор-форудных материалов из бакчарской руды.
Целью работы было изучение влияния вида и содержания торфов, распространенных на Бак-чарском болоте, на процесс восстановления торфорудных материалов (ТРМ), приготовленных на основе железной руды Бакчарского месторождения.
Методика эксперимента
Для приготовления торфорудных материалов отобраны 4 технологические пробы торфа весом по 100...150 кг (при влажности в залежи). 3 пробы отобраны на участке № 5 Васюганского торфяного месторождения (Бакчарское болото), а 4-я- севернее участка № 5 вблизи села Полынянка. Верховые торфа представлены двумя образцами (табл. 1) средней (магелланикум-торф) и низкой (пушице -во-сфагновый) степени разложения. Переходные торфа характеризуются повышенной (осоково-сфагновый) и высокой (осоковый) степенью разложения. Все 4 образца торфа относятся к типичным пластообразующим торфам, занимающим основной объём торфяных залежей на площади Бакчарского железорудного месторождения. Запасы таких торфов позволяют считать их реальным сырьём для производства по прямому восстановлению бакчарских руд.
Основным компонентом ТРМ являлась руда-сыпучка, отобранная с площадки гидронамыва вблизи с. Полынянка Бакчарского района. Руда представляет собой сыпучую массу бурого цвета, состоящую, в основном, из округлых блестящих оолитов и бобовин гетита (Ре203 И20) и гидрогети-та (3Ре203-4И20). 86 % всей массы руды представлено частицами размером 0,25.1,0 мм. Содержание железа общего в отобранном для исследования образце руды составило 46,3 %.
Для получения торфорудной массы с необходимой пластической прочностью сырой торф был подсушен до влажности 80.85 %. Руда была измельчена под сито 0,5 мм. С каждым образцом торфа приготовлены 3 состава ТРМ для:
• получения продукта с низкои степенью металлизации (10 % торфа и 90 % руды в расчёте на сухую торфорудную смесь);
• металлизации до 50 % общего железа (20 % торфа и 80 % руды);
• получения продукта с высокой степенью металлизации - до 80 % (30 % торфа и 70 % руды).
Таблица 1. Характеристика торфа месторождения Васюган-ское
Шифр образца торфа Месторождение, пункт отбора Ботанический состав
Растения торфооб-разователи Содержание, % Тип, вид торфа
397-М1 Васюганское, уч. 5 у с. Кр. Бакчар, п. «Тракт» Сф. магелланикум Сф. ангустифолиум Сф. балтикум Пушица Древесина сосны 75 15 5 5 ед. Верховой магеллани- кум Я=15...20 % А=1,2 %
397-М2 Васюганское, уч. 5 у с. Кр. Бакчар, п. «Водоем» Сф. магелланикум Сф. ангустифолиум Сф. балтикум Пушица Кустарнички 20 25 5 45 5 Верховой пушицево-сфагновый «=5.10 % А=3,5 %
397-М3 Васюганское, уч. 5 с. Полы-нянка, 2,5 км на СВ от него, п. «Полынян-ка» К. лазиокарпа К. рострата К. лимоза Шейхцерия Сф. магелланикум 15 75 5 5 ед. Переходный осоковый «=45.50 % А=3,6 %
397-М4 Васюганское, уч. 5 у с. Кр. Бакчар, п. «Осока» К. лазиокарпа Пушица Шейхцерия Вахта Сф. магелланикум Остатки древ. берёзы Сф. ангустифолиум 45 10 10 5 20 5 5 Переходный осоко-во-сфагно-вый «=35 % А"=5,9 %
А - содержание золы.
Сырую торфомассу выстилали слоем 1...2 см и равномерно распределяли по нему измельченную руду. Для усреднения торфорудной массы ее дважды пропускали через шнековый механизм и затем формовали путем выдавливания в специальной матрице цилиндрические образцы диаметром 34.35 мм, которые затем сушили в условиях лабораторного помещения до постоянного веса (воздушно-сухое состояние). Во время сушки периодически замеряли размеры и массу формовок для расчета усадки.
С полученными ТРМ проведены испытания по их металлизации в режиме нагрева с постоянной скоростью 5 °С/мин. Образцы помещали в реторту из жаропрочной стали емкостью 300 мл и нагревали в тигельной электропечи ТЭП-1 до температур 500.1000 °С с интервалом 100 °С. Парогазовые продукты разложения ТРМ выводились через штуцер в крышке реторты в конденсационную аппаратуру (ловушка, водяной конденсатор). По достижении конечной температуры нагрева реторту извлекали из печи и охлаждали до температуры 20 °С. Учитывая пирофорность продуктов восстановления при охлаждении в реторте поддерживали
избыточное давление азота в течение полусуток. Для прогрева ТРМ до температуры 1100 °С использовали высокотемпературную трубчатую печь СУ0Л-0,4412М2-У42. ТРМ помещали в муллит-кремнеземистую трубку с заглушенным торцом и отводом парогазовых продуктов через открытый торец.
В продуктах восстановления определяли содержание золы (ГОСТ 11306-83), выход летучих (ГОСТ 6382-2001), содержание железа общего (ГОСТ 23581.18-81), железа двухвалентного (ГОСТ 23581.3-79), железа металлического (ГОСТ 26482-90). На основании полученных данных рассчитана степень восстановления а и степень металлизации р (табл. 3).
Воздушно-сухие и восстановленные ТРМ испытывали на механическую прочность. С воздушно-сухими образцами проведены испытания на:
• раздавливание - на лабораторном гидравлическом прессе ПГЛ-5;
• истирание - во вращающемся барабане со стальными шарами при скорости вращения 150 об/мин в течение 10 мин. Показатель истираемости определяли как выход мелочи менее 3 мм, в процентах от загрузки.
С восстановленными ТРМ проведены испытания на раздавливание.
Обсуждение результатов
Воздушно-сухие ТРМ значительно отличаются по своей механической прочности. Как видно из полученных данных (табл. 2), прочность воздушно-сухих ТРМ на раздавливание изменяется в пределах 0,66.1,91 кН на образец. На прочность ТРМ существенно влияет вид торфа и соотношение торфа и руды в ТРМ.
Теоретические основы процесса получения прочного кускового материала на основе машино-формованного торфа обстоятельно исследовались с позиций физико-химической механики дисперсных систем [3]. Установлено, что введение инертных мелкодисперсных добавок в сырую торфомас-су влияет как на процессы структурообразования, так и на динамику сушки. При соблюдении определенных условий (вид торфа, состав ТРМ, степень измельчения минеральных добавок, влажность и степень переработки торфа) могут быть получены достаточно прочные кусковые материалы. Важную роль играют особенности ТРМ, связанные с влиянием минеральных добавок:
• в ТРМ образуется более плотная структура по сравнению с кусковым торфом;
• усадочные явления при сушке ТРМ менее выражены, чем в кусковом торфе.
Высокой прочностью (1,84.1,91 кН на образец) отличаются образцы, содержащие 30 % торфа и 70 % руды. Из 4-х исследованных торфов наиболее прочную структуру ТРМ образует переходный осоково-сфагновый торф (397-М4) с повышенной степенью разложения Л=35 %. Менее прочны ТРМ, полученные на основе верховых торфов
средней и низкой степени разложения (397-М1, 397-М2). Показатели прочности на раздавливание подтверждаются данными по истираемости ТРМ (табл. 2).
Таблица 2. Прочность воздушно-сухих ТРМ
Тип, вид торфа в составе ТРМ Прочность на раздавливание, кН на образец Прочность на истираемость, %
Состав торф/руда, мас. % Состав торф/руда, мас. %
10/90 20/80 30/70 10/90 20/80 30/70
Верховой магеллани-кум 397-М1 0,96 1,27 1,84 100 64 90
Верховой пушицево-сфагновый 397-М2 1,43 1,58 1,9 63 79 95
Переходный осоковый 397-М3 0,78 0,87 1,3 100 85 31
Переходный осоково-сфагновый 397-М4 0,66 1,83 1,91 100 39 11
В технической литературе [11,12] распространена размерность прочности железорудных окатышей кгс на образец (100 кгс=1 кН).
Влияние природы торфа на его свойства как связующего обусловлено структурой вещества торфа [4]. Формирование прочной структуры торфо-минеральных композиций зависит от нижеследующего ряда факторов.
1. Содержание в торфе основных компонентов -волокна и гумуса.
2. Ориентировка этих компонентов в исходном торфе.
3. Взаимное расположение фрагментов торфяного волокна, слагающих каркас вещества торфа.
4. Связность частиц торфа друг с другом, в частности, характер связи торфяного волокна с массой гумуса.
5. Размеры тканевых остатков, а также частиц
и агрегатов гумуса.
6. Пористость вещества торфа.
7. Прочность волокна торфа.
Роль связующего играют гуминовые вещества. В верховых торфах они присутствуют в виде свободных гуминовых веществ желеобразной консистенции, которые формируют связность между грубыми растительными фрагментами при сушке торфа. В исследованных торфах каркас и структуры переплетения формируют травянистые растения - осоки, шейхцерия, пушица. Судя по ботаническому составу переходного осоково-сфагнового торфа 397-М4, можно считать оптимальным содержание 70 % травянистых остатков и 30 % сфагновых мхов при степени разложения Л=35 % (табл. 1).
Результаты анализа продуктов восстановления ТРМ позволяют охарактеризовать динамику превращения гетита Ре203 И20 и гидрогетита 3Ре203'4И20.
Динамика восстановления ТРМ представлена на рис. 1-3. В процессе восстановления изменяется фазовый состав железорудной составляющей в соответствии со ступенчатой схемой превращения оксидов железа от высшего окисла Рг203 до металлического железа.
Ре203^Ре304^Ре0^Ре.
По мере восстановления ТРМ содержание общего железа возрастает от 40...50 % при 500 °С до 55.63 % при 1100 °С. Более существенно изменяется содержание двухвалентного и металлического железа (рис. 1). Как видно из рис. 2, 3, восстановление с небольшими скоростями протекает уже в низкотемпературной области и при температуре 500 °С уже появляется двухвалентное железо в количестве 10.13 мас. %. Его содержание по мере восстановления возрастает до температуры
го
X
X
го *
а
си ^
О О
60
40
20
Ре общ
Ре мет
Ре+2
500
700
900
1100
ГС
Рис. 1. Изменение содержания общего, закисного и металлического железа в процессе нагрева торфорудных материалов (30 % торфа 397-М3)
0
800...900 °С и затем начинает снижаться в связи с переходом двухвалентного железа в металлическое. Металлическое железо в незначительных количествах (1.2 %) обнаруживается уже при 800 °С и при дальнейшем нагреве возрастает вплоть до 1100 °С (рис. 1).
Как видно из полученных данных (рис. 2, 3), скорость восстановления неравномерна в разных температурных интервалах и существенно зависит от состава ТРМ. Можно выделить 3 температурных области восстановления:
1) низкотемпературная (ниже 800 °С), когда скорости процесса невелики, степень восстановления не превышает 20.25 %;
2) среднетемпературная в интервале 800. 900 °С, когда скорость процесса максимальна, а степень восстановления возрастает до 65.75 %.
3) высокотемпературная, когда достигается наибольшая степень восстановления до 85.87 % (30 % торфа в составе ТРМ).
100
80
60
40
20
Представленные на рис. 2, 3 кривые характеризуют динамику восстановления ТРМ, полученных из торфов, существенно отличающихся по своей природе (ботанический состав, степень разложения). Как видно из этих данных, заметного влияния природа торфа на характер восстановления не оказывает. В то же время на скорость восстановления существенно влияет содержание торфа в ТРМ. Особенно ярко это влияние выражено на последнем высокотемпературном этапе восстановления. Чем выше содержание торфа, тем выше скорость превращения и степень восстановления конечного продукта. Если при содержании торфа в составе ТРМ 10 % степень восстановления полученного продукта не превышает 60 %, то при содержании торфа 30 % степень восстановления достигает 85 % (рис. 2, 3).
Сложная форма кривых восстановления а— обусловлена механизмом и кинетикой твердофазного восстановления оксидов железа, а также осо-
10 % торфа 397 - М2 20 % торфа 397 - М2 30 % торфа 397 - М2
500
700
900
1100
t°C
Рис. 2. Влияние состава ТРМ на степень восстановления а в режиме линейного нагрева 100
80
60
40
20
10 % торфа 397-М3 20 % торфа 397-М3 30 % торфа 397-М3
500
700
900
t,°c
Рис 3. Влияние состава ТРМ на степень восстановления а в режиме линейного нагрева
0
0
бенностями торфа как восстановителя. Судя по полученным данным, переход Ре203^Ре304 имеет место уже в низкотемпературной области до 500 °С Из экспериментальных работ по твердофазному восстановлению известно, что с измеримой скоростью восстановление Бе203 твердым углеродом протекает при температуре 550 °С [5], 600 °С [6], магнетита Бе304 - 710...800 °С [5, 7]. Полная металлизация Бе203 твердым углеродом достигается по разным источникам [7, 8] при температурах не ниже 875.980 °С. Полученные нами данные по низкотемпературному этапу восстановления связаны со спецификой торфа как восстановителя.
Особенностью торфа является комплексное взаимодействие газообразных и твердых продуктов разложения торфа с оксидами железа. Из кинетики термического разложения торфа [9] известно, что основные процессы термического разложения торфа при линейном подъеме температуры (5 °С/мин) протекают в интервале 150.500 °С. Максимум скорости разложения торфа приходится на интервал температур 240.340 °С. В этот период выделяется основное количество воды, смолистых веществ и углекислоты, которая составляет 76.82 об. % неконденсирующихся газов. В составе продуктов разложения торфа преобладают жидкие компоненты (45.48 мас. %). Выход твердого остатка (кокса) составляет 22.24 %, остальные продукты разложения представляют собой неконденсирующиеся газы, преимущественно СО2 и СО.
Таким образом, парогазовые продукты термического разложения торфа обеспечивают восстановление Ёе203 до Бе304 и частично до Бе0, что соответствует степени восстановления «=10.15 %. По данным технического анализа продуктов восстановления разложение торфа к 700 °С практически завершено. Остаточное содержание летучих в продуктах восстановления, полученных при этой температуре, составляет 5...7 %.
При температуре выше 600 °С начинает развиваться непосредственно взаимодействие углерода торфяного полукокса с оксидами железа Бе304 и Бе0. Этот процесс сопровождается газификацией твердого углерода и, соответственно, выделением смеси газов СО+СО2. В целом сложный процесс восстановления твердым углеродом лимитируется реакцией газификации, поэтому интенсивность процесса восстановления пропорциональна реакционной способности углеродистого вещества [10]. Торфяной полукокс и кокс относятся к наиболее реакционно-способным видам углеродистых восстановителей. Именно эта активность торфяного кокса обеспечивает наблюдаемую высокую скорость восстановления при 800.900 °С.
Из анализа кривых восстановления (рис. 2, 3) видно, что до степени восстановления «=50 % ТРМ разного состава восстанавливаются с близкими скоростями. Различия в скорости восстановления становятся существенными на последнем этапе восстановления при а>50 %. На этом этапе скорость процесса определяется содержанием углерода. Соответственно, недостаток углерода ограничивает скорость процесса и достигаемую степень восстановления. При максимальном содержании торфа в ТРМ 30 % полная металлизация не достигается, и ее максимальное значение составило 80 % при степени восстановления а=86,5 % (табл. 3).
В процессе нагрева структура ТРМ претерпевает значительные изменения вследствие протекающих процессов коксования торфа и восстановления оксидов железа. По результатам измерений восстановленных образцов определена величина усадки, которая в интервале температур 500.1100 °С возрастает в среднем от 10 до 45 %. Наиболее высокое значение усадки отмечено в образцах ТРМ с 30 % верхового пушицево - сфагнового торфа 397-М2: от 31 до 51% при нагреве от 500 до 1100 °С. Прочность воздушно-сухих об-
Таблица 3. Изменение степени восстановления и металлизации ТРМ в процессе нагрева от 500до 1100 °С
Состав ТРМ (торф/руда, мас. %) Степень восстановления, % Степень металлизации, %
Температура нагрева, °С Температура нагрева, °С
500 600 700 800 900 1000 1100 900 1000 1100
Верховой магелланикум-торф 397-М1 (Я=15...20 %)
10/90 4,9 9,1 14,5 19,3 40,0 48,5 56,0 11,0 23,6 34,8
20/80 5,6 9,5 12,7 19,1 53,8 60,6 82,6 33,2 41,6 74,2
30/70 6,9 10,9 13,5 20,5 56,1 62,5 86,3 34,9 44,4 79,7
Верховой пушицево-сфагновый торф 397-М2 (Я=5...10 %)
10/90 5,4 8,2 13,6 16,3 51,4 54,0 59,7 28,3 31,8 40,0
20/80 5,9 10,6 12,6 17,1 52,1 65,8 72,6 29,0 49,3 61,3
30/70 8,6 12,6 14,2 20,5 77,1 76,8 83,2 48,6 65,6 75,1
Переходный осоковый торф 397-М3 (Я=45...50 %)
10/90 8,3 12,1 15,6 20,4 43,4 50,8 52,2 16,2 26,2 29,0
20/80 6,7 6,8 16,5 18,6 65,7 70,2 67,3 49,3 55,5 51,6
30/70 7,8 12,2 14,7 16,8 56,7 83,9 84,2 35,8 76,2 76,5
Переходный осоково-сфагновый торф 397-М4 (Я=35 %)
10/90 7,3 9,4 15,5 34,8 42,9 48,9 49,6 15,2 22,7 25,0
30/70 10,5 13,2 18,1 23,5 81,7 86,6 87,9 - 80,1 82,1
разцов при нагреве падает вследствие разложения торфа от 1...2 кН (100...200 кгс) до 0,12...0,2 кН на образец, прогретый до 500 °С. Минимум прочности ТРМ при температурах 900.1000 °С связан с разрушением фазы Бе304 и БеО и появлением металлического железа. В составах с низким содержанием торфа 10 % при 1000.1100 °С образуются прочные структуры, в которых роль связующего играет легкоплавкая фаза БеО [11]. При степени восстановления более 50 % содержание БеО достаточно для образования спекшегося продукта с прочностью, достигающей 1.6 кН на образец.
Выводы
1. Изучено влияние состава торфорудных материалов, содержащих бакчарскую железную руду и торф Васюганского месторождения Томской области, на процесс восстановления и качество металлизованного продукта.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мазуров А.К., Боярко Г.Ю., Емешев В.Г., Комаров А.В. Перспективы освоения Бакчарского железорудного месторождения, Томская область // Руды и металлы. - 2006. - № 2. -С. 64-70.
2. Инишева Л.И., Архипов В.С., Маслов С.Г., Михантьева Л.С. Торфяные ресурсы Томской области и их использование. -Новосибирск: СО РАСХН, 1995. - 85 с.
3. Смольянинов С.И. Теоретические основы и разработка метода комплексного использования торфа в химико-металлургических процессах: дис. ... д-ра техн. наук. - Томск, 1973. - 370 с.
4. Лиштван И.И., Базин Е.Т., Косов В.И. Физические свойства торфа и торфяных залежей. - Минск: Наука и техника, 1985. - 240 с.
5. Власов В.Г., Лисняк С.С. Кинетика восстановления окиси железа древесным углем // Известия вузов. Черная металлургия. - 1958. - № 7. - С. 45-52.
6. Байков А.А., Тумарев А.С. Восстановление окислов твердым углеродом // Известия АН СССР. Отд. техн. наук. - 1937. -№ 1. - С. 25-47.
2. Наибольшую прочность воздушно-сухих торфорудных материалов (до 1,9 кН на образец) обеспечивает переходный осоково-сфагновый торф средней степени разложения при содержании 30 % на сухую массу.
3. При повышении содержания торфа в торфорудных материалах от 10 до 30 % степень металлизации руды в продукте восстановления возрастает от 30 до 80 %.
4. Механическая прочность восстановленного продукта зависит от состава торфорудного материала; прочная структура образуется при пониженном содержании торфа - 10 % в расчёте на сухие материалы (торф, руда).
5. Для получения прочных торфорудных материалов рекомендуется использовать торфа со степенью разложения 25.35 %, содержащие 70 % остатков травянистых растений (осоки, пушица, шейхцерия) и 30 % сфагновых мхов.
7. Власов В.Г., Лисняк С.С. Кинетика восстановления Fe3O4 и FeO твёрдым углеродом // Известия вузов. Чёрная металлургия. - 1958. - № 9. - С. 45-50.
8. Симонов В.К., Ростовцев С.Т. Некоторые вопросы кинетики и механизма восстановления окиси железа углеродом // Известия вузов. Черная металлургия. - 1960. - № 4. - С. 5-18.
9. Смольянинов С.И., Белихмаер Я.А. Кинетика газовыделения при термическом разложении торфа // Известия Томского политехнического института. - 1977. - Т. 300. - С. 13-15.
10. Юсфин Ю.С., Пашков Н.Ф. Металлургия железа. - М.: Академкнига, 2007. - 464 с.
11. Малышева Т.Я., Долицкая О.А. Петрография и минералогия железорудного сырья. - М.: МИСиС, 2004. - 424 с.
12. Ручкин И.Е. Производство железорудных окатышей. - М.: Металлургия, 1976. - 184 с.
Поступила 16.02.2011 г.
