CC BY
13
УДК 669.046.46
А. С. Петрищев
Запорожский национальный технический университет, г. Запорожье
ЗАВИСИМОСТЬ КАЖУЩЕЙСЯ ПЛОТНОСТИ МЕТАЛЛИЗОВАННОГО МОЛИБДЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА ОТ РЕЖИМОВ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ И СОДЕРЖАНИЯ
УГЛЕРОДА В ШИХТЕ
Исследованы фазовые и структурные превращения в процессе углеродотермического восстановления оксидного молибденового концентрата. Проведено изучение влияния некоторых технологических параметров процесса углеродотермического восстановления таблеток на основе оксидного молибденового концентрата на степень их разбухания, а также причин, вызывающих это явление, для целенаправленного регулирования его в промышленных условиях.
Ключевые слова: оксидный молибденовый концентрат, углеродотермическое восстановление, фазовые превращения, структурные превращения, степень восстановления, разбухание.
Введение
Существующие процессы получения легирующих материалов на основе молибдена методом жидкофаз-ных реакций имеют существенные недостатки, связанные преимущественно со значительными потерями молибдена в виде возгонов триоксида молибдена, определенными тепловыми потерями и использованием дорогостоящих восстановителей (порошки 81, А1, 8Юа) и специальных сплавов [1, 2].
Оксидный молибденовый концентрат (КМо), содержащий до 85 % триоксида молибдена, служит основным сырьем в ферросплавном производстве молибдена, а также применяется при выплавке сталей как легирующий компонент [1, 2]. Представляется перспективным получение молибденовых легирующих материалов на основе КМо в гетерогенной системе методами порошковой металлургии [3]. Подтверждены высокие технико-экономические показатели их использования в сталеплавильном производстве [4, 5].
Проблемы создания экономически выгодных технологий производства легирующих материалов на основе молибдена с заданными свойствами остаются актуальными. Но предприятия металлургического комплекса являются источником вредных выбросов в окружающую среду, создают напряженную экономическую обстановку в районах их расположения. Кроме причинения вреда окружающей среде и здоровью человека, на этих предприятиях с отходами теряются такие ценные легирующие элементы, как молибден. В связи с этим исследования механизма фазовых и структурных превращений соединений молибдена крайне необходимы для разработки оптимальных технологических параметров его восстановления и регулирования свойств целевого продукта и снижения безвозвратных потерь молибдена.
Целью настоящей работы являлась разработка основных технологических параметров восстановления оксидных рудных концентратов и техногенных молиб-деносодержащих отходов, а конкретные задачи этого этапа исследований заключались в изучении влияния некоторых технологических параметров процесса уг-леродотермического восстановления таблеток на основе КМо на степень их разбухания, а также причин, вызывающих это явление, для целенаправленного регулирования его в промышленных условиях.
Материалы и методика проведения исследований
Образцы для исследований подвергали изотермической тепловой обработке при температурах 1073-1473 К в течение 1 часа. В качестве исходного материала для образцов использовали КМо, соответствующий ТУ 145-88-77, с добавками графита в виде циклонной пыли. При восстановлении брикетов по заданному температурному режиму контролировали убыль веса образца и изменение его линейных размеров.
Фазовый состав молибденсодержащих таблеток исследовали на дифрактометре ДРОН-6 в излучении медного катода с никелевым фильтром по методике и рекомендациям, описанным в работе [6]. Режим сканирования 40 кВ, 20 мА. Рентгеноструктурный фазовый анализ проводили с использованием комплекса программ РБ"Мп 2.0 и дополнительной справочной литературы [7, 8].
Микроструктуру образцов исследовали на растровом электронном микроскопе 18М 6360ЬА производства японской фирмы ШОЬ по описанной в работе [9] методике. Работу выполнили при ускоряющем напряжении 20 кВ и диаметре электронного зонда 4 нм.
Угар легирующих элементов при выплавке стали, как расходная статья, может осуществляться переходом
© А. С. Петрищев, 2014
74
их в шлак, окислением атмосферой печи, а также сублимацией соединений, имеющих высокую упругость паров. Настоящая работа направлена на углубление представлений о природе угара и разработке мероприятий, приводящих к его снижению, и как следствие, повышению степени усвоения легирующих элементов и выхода годного.
Промышленное опробование углеродотермическо-го и комбинированного восстановления шихтовых брикетов показало, что разбухание брикетов полезно лишь в определенных пределах, отвечая требованиям технологического процесса и полноте усвоения элементов из полученного материала [10]. При этом необходимо учитывать снижение теплопроводности навески и спекания частиц восстанавливаемого материала.
Восстановление оксидов металлов - сложный физико-химический процесс, включающий доставку восстановителя к оксиду, химическую реакцию восстановителя с кислородом оксида, кристаллохимическое превращение - образование новой фазы со свойственной ей кристаллической решеткой, диффузионное перемещение частиц через слой продуктов реакции, химические реакции на границах раздела старой и новой фаз [11]. Поэтому механизм роста таблеток необходимо рассматривать в тесной связи с процессами восстановления.
Из рис.1 видно, что после тепловой обработки при температуре 1073 К прослеживается снижение плотности таблеток по сравнению с «сырыми» образцами. Это объясняется газификацией связующего и части углерода.
Восстановительные процессы при данной температуре еще недостаточно развиты (рис. 2), и основной фазой в образцах выступает оксид МоО2. Микроструктура -пористая, состоит из разупорядочено расположенных спеченных частиц с отчетливо выраженными гранями.
После тепловой обработки при 1173 К плотность таблеток практически не изменилась по сравнению с предыдущим случаем. Отмечено относительно небольшое ее повышение в большинстве образцов. Это, по-видимому, связано с повышением активности углерода, переходом большего количества МоО3 в МоО2 и уменьшением потерь сублимацией. Как следствие, в таблетках уменьшается суммарный объем микропустот, который остается на месте сублимирующих молекул МоО3.
Повышение температуры тепловой обработки до 1273 К в образцах с содержанием углерода 17,4 % масс. и 18,7 % масс. приводит к дальнейшему повышению плотности, а в образцах с более низким содержанием углерода плотность уменьшается. Это может быть объяснено активизацией при данной температуре процессов восстановления и карбидообразования (рис. 2). На фотографии микроструктуры (рис. 2, в) отчетливо выделяются 2 вида частиц: округлые, спеченные между собой частицы (по-видимому, восстановленная фаза молибдена или карбида молибдена) и кристаллообразные (по-видимому, частицы сопутствующих рудных примесей). Образования в виде паутины в верхнем правом углу фотографии могут быть следствием осаждения паро-газовой фазы. При этом большую склонность к карбидообразованию будут иметь образцы с более высоким содержанием углерода. Образцы с меньшим
Рис. 1. Зависимость плотности (а) и изменения массы (б) продуктов углеродотермического восстановления КМо от температуры процесса с добавкой углеродистого восстановителя (соответственно условным обозначениям) в количестве, % масс.: 9,1 - (1),
13 - (2), 14,5 - (3), 16 - (4), 17,4 - (5), 18,7 - (6)
1607-6885 Новi матерiали i технологи в металургп та машинобудувант №2, 2014
75
содержанием углерода более склонны к восстановительным процессам с образованием безуглеродистых продуктов. По-видимому, процессы спекания карбидных частиц в данных условиях более развиты, чем спекание частиц молибдена.
В температурном интервале 1273-1474 К (рис. 1, а) наблюдается повышение плотности образцов с содержанием углерода 13 % масс., 14,5 % масс. и 16 % масс. возрастающими темпами. Это объясняется развитием восстановительных процессов с активизацией реакций газификации углерода и активным участием в восстановлении монооксида углерода. Повышение диффузионной активности атомов и количества частиц восстановленной фазы приводит к активизации процессов их спекания.
Однако одной из основных причин затруднения спекания являются частицы оксидных примесей кальция, кремния, алюминия, магния и другие, которые находясь между частицами восстановленной фазы, уменьшают поверхность их контакта, снижая степень диффузии и взаимодействия частиц.
В образцах с наиболее высоким содержанием углерода (17,4 % масс. и 18,7 % масс.) прослеживается снижение плотности при 1373 К с ее повышением после восстановления при 1473 К (рис. 1, а). Это, по-видимому, объясняется повышенным количеством остаточных пор, которые образовываются после газификации углерода. При температуре 1373 К диффузионная активность атомов вероятно еще не настолько высокая, что-
бы реализовались процессы затягивания пор и уменьшения их объема. А с повышением температуры тепловой обработки до 1473 К в данных образцах прослеживается повышение плотности. При чем это более ярко выразилось в таблетках с более низким содержанием углерода (17,4 % масс.), а следовательно, меньшим количеством пор от газификации углерода, что согласовывается с выдвинутым предположением.
Наиболее низкая плотность в температурном интервале 1273-1473 К (рис. 1, а) выявлена в таблетках с наименьшим содержанием углерода (9,1 % масс.). Данная закономерность объясняется повышением упругости паров МоО3 в образцах с повышением температуры тепловой обработки. При недостаточном количестве углеродистого восстановителя происходит сублимация молекул оксида МоО3 без перевода его в низшие оксиды молибдена с более низкой упругостью паров [12]. Происходит образование значительного количества пор после сублимации МоО3, что и приводит к уменьшению плотности таблеток. Увеличение плотности при повышении температуры тепловой обработки с 1373 К до 1473 К (рис. 1, а), по-видимому, связано с образованием оплавленных уплотненных участков поверхности образцов с проявлением явления импеданса [11]. При этом затрудняется выход паро-газовой фазы, содержащей оксиды молибдена, из образца со снижением темпов потери массы образца, образования мик-ропор и уменьшения плотности (рис. 1, а, б).
Рис. 2. Участок дифрактограмм (а) и фотографии микроструктуры продуктов углеродотермического восстановления КМо с содержанием 14,5 % масс. углеродистого восстановителя с увеличением х 4000 (б), х 7000 (в), х 2000 (г) восстановленных при
температурах: б - 1073 К; в - 1273 К; г - 1473 К соответственно
Из рис.1, б видно, что в таблетках, с содержанием 14,5 % масс. углерода отмечено наибольшее уменьшение массы по сравнению с другими образцами при температуре тепловой обработки 1073 К, что может быть объяснено соотношением содержания оксидов молибдена и углерода, обеспечивающего оптимальную площадь их контакта для протекания восстановительных процессов. Следует учесть, что на данных этапах процесса реакции газификации углерода затруднены, равновесие данных реакций смещено в сторону образования углерода и диоксида углерода [11]. Следовательно, решающее значение при относительно низких температурах имеют реакции восстановления твердым углеродом. При этом не исключается возможность переноса и осаждения сублимирующих молекул МоО3 из паро-газовой фазы на твердый восстановитель [11].
При анализе температурного интервала 1073-1373 К прослеживается тенденция более интенсивного повышения темпов потери массы образцов с повышенным содержанием углерода (17,4 % масс. и 18,7 % масс.) и с наиболее низким его содержанием (9,1 % масс.) при температурах 1073-1273 К и замедление темпов потери массы при 1373 К. В случае с образцами со значением содержания углерода 13 % масс., 14,5 % масс. и 16 % масс. темпы уменьшения массы имели замедление в температурном интервале 1073-1173 К с последующим увеличением при 1273 К и максимальном ускорении данных темпов при 1373 К. Для высокоуглеродистых образцов (17,4 % масс. и 18,7 % масс. углерода) полученная закономерность может быть объяснена активацией реакций газификации углерода с увеличением температуры с повышением парциального давления СО в системе и ее восстановительного потенциала. В образцах с более высоким содержанием углерода по отношению к оксидам молибдена парциальное давление СО будет выше, чем в образцах с более низким содержанием углерода. Повышенное содержание СО в системе приводит к повышению значения участия газовой фазы как восстановителя, что приводит к активизации восстановительных процессов, учитывая несовершенство контакта твердых тел: оксида и углерода или карбидов.
Повышенные темпы потери массы таблеток с наименьшим содержанием углерода (9,1 % масс.) объясняется тем, что при повышении температуры увеличивается количество потерь сублимацией молекул оксидов МоО3, которые не имели возможности взаимодействия с восстановителем при его недостатке.
В образцах с содержанием углерода 13 % масс., 14,5 % масс. и 16 % масс. некоторое замедление темпов потери массы с повышением температуры тепловой обработки с 1073 К до 1173 К, по-видимому, вызвано повышением активности углерода, активизацией восстановительных процессов и уменьшением потерь массы при сублимации триоксида молибдена. С повышением активности углерода как восстановителя повышается значение сублимации молекул оксидов молибдена с последующим их осаждением на углероде как механизма переноса оксидов через паро-газовую фазу к восстановителю [11]. Ускорение темпов потери массы в образцах с содержанием углерода 13 % масс., 14,5 %
масс. и 16 % масс. в температурном интервале 11731373 К, который выше аналогичного случая с образцами с 17,4 % масс., 18,7% масс., объясняется необходимостью более полной газификации углерода для обеспечения переноса необходимого количества восстановителя к оксидам молибдена. При этом происходит повышение степени восстановления образцов, количества выхода газообразных продуктов реакций и ускорение темпов потери массы. Из рис. 1, б видно, что после тепловой обработки при температуре 1373 К наблюдается уменьшение разности темпов потери массы в исследуемых образцах, что указывает на полноту протекания восстановительных процессов с восстановлением большей части оксидных соединений. Это подтверждается проведенным фазовым анализом (рис. 2), который свидетельствует о том, что таблетки с содержанием 14,5 % углерода после тепловой обработки при 1373 К практически полностью состоят из молибдена металлического, что соотносится с наиболее высокими потерями массы в образцах (рис. 1, б).
Повышение температуры тепловой обработки до 1473 К приводит к снижению относительной потери массы в таблетках. При этом проявляется тенденция снижения относительной потери массы с повышением углерода в образцах. Это объясняется развитием процессов карбидообразования пропорционально содержанию углеродистого восстановителя на ряду с восстановлением до молибдена металлического (рис. 2) с закреплением части атомов углерода в карбидах и, как следствие, снижением количества газообразных продуктов реакции СО и СО2. На фотографиях структуры (рис. 2, г) видно округлые частички с выраженными кристаллическими гранями, которые, спекаясь, образуют микропористую структуру. Судя по результатам фазового анализа, более светлые частички, по-видимому, представлены карбидом Мо2С или Мо. Более темные частицы, по-видимому, относятся к кремний-, алюминий-, кальций- или маг-нийсодержащим сопутствующим примесям.
Применение металлизованного молибденового концентрата (КММ) для легирования стали 38ХНМ при выплавке в мартеновской печи не вызывает технологических затруднений. Анализ данных по усвоению молибдена опытных плавок и плавок, выплавляемых по обычной технологии [13], показал, что на опытных плавках с присадкой в ковш 100...150 кг КММ степень усвоения составляла 70...90 % (среднее 85,3 %), на плавках с присадкой большего количества КММ (300...520 кг) степень усвоения повысилась до 92 %. Ввод КММ в жидкую ванну и ковш обеспечивает сравнительно высокое усвоение молибдена (на 3...5 % выше по сравнению с вводом ферромолибдена в печь). Качество стали 38ХНМ, выплавленной с применением КММ, соответствует требованиям ОСТ 14.2177. Более узкие пределы колебания механическиххараккрилик стали опытных плавок по сравнению с характеристиками стали обычных плавок можно объяснить как более стабильным химическим составом нового легирующего материала на основе молибдена, так и более низким содержанием вредных примесей по сравнению с обожженным концентратом [14].
1607-6885 Новi матерiали i технологи в металурги та машинобудувант №2, 2014
77
Заключение
Определены закономерности влияния температуры тепловой обработки и содержания углеродистого восстановителя в образцах на основе КМо на их кажущуюся плотность и относительное уменьшение массы. Выявлена тесная взаимосвязь явления разбухания таблеток в процессе углеродотермического восстановления с фазовыми и структурными превращениями, протекающими в образцах. Определена возможность участия сублимирующей паро-газовой фазы МоО3 в восстановительных процессах и процессах снижения плотности образцов. Учтено влияние выделяющихся газообразных продуктов (СО и СО2) реакций восстановления и реакций газификации углерода на характер восстановительных процессов, карбидообразование и порообразование. Выявлена возможность оплавления отдельных участков образцов с затруднением газо- и массопереноса с проявлением явления импеданса, что существенно влияет на характер фазовых превращений, разбухание таблеток и относительное уменьшение их массы.
Результаты проведенных исследований являются важным этапом в разработке решений по сокращению потерь молибдена и других легирующих элементов в результате угара при разработке технологических параметров получения и применения металлизованных молибденосодержащих оксидных материалов. При этом развитие ресурсосбережения обеспечивает уменьшение загрязнения окружающей среды техногенными отходами, что приводит к снижению экологической напряженности в регионе.
Список литературы
1. Гасик М. И. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов: учебник для вузов / М. И. Гасик, Н. П. Лякишев - М. : СП Интермет Инжиниринг. - 1999. -764 с.
2. Зеликман А. Н. Молибден / А. Н. Зеликман. - М. : Металлургия. - 1970. - 440 с.
3. Григорьев С. М. Совершенствование технологии восстановления металлизованного молибденового концен-
трата / [С. М. Григорьев, Т. Н. Нестеренко, И. Е. Лу-кошников и др.] // Сб. «Металлургия».- Запорожье : ЗГИА. - 2004. - № 9. - С. 42-44.
4. Григорьев С. М. Технико-экономические показатели развития металлургии губчатых и порошковых лигатур на примере металлизованного молибденового концентрата / С. М. Григорьев // Черные металлы. - 2005. -№ 3. - С. 26-29.
5. Григор'ев С. М. 1нновацшна доцшьнють виробництва металiзованого молiбденового концентрату в Укршш / С. М. Григор 'ев // Держава та регюни. Серiя: Економка та пщприемництво. - Запорiжжя : КПУ. - 2010. - № 1. -С. 97-100.
6. Горелик С. С. Рентгенографический и электроннооптичес-кий анализ / [С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Ска-ков]. - М. : Металлургия. - 1970. - 366 с.
7. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л. И. Миркин. - М. : Государственное издательство физико-математической литературы. - 1961. - 863 с.
8. Нарита. К. Кристаллическая структура неметаллических включенный в стали / К. Нарита. - М. : Металлургия, 1969. - 166 с.
9. Практическая растровая электронная микроскопия / Под. Ред. Дж. Гоулдстейна, Х. Яковица. - М. : Мир, 1978. - 656 с.
10. Григорьев С. М. Кинетические закономерности комбинированного восстановления оксидных молибденовых концентратов / [С. М. Григорьев, П. Н. Острик, Л. Н. Игнатов и др.] // Сталь. - 1987. - № 10. - С. 87-90.
11. Елютин В. П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В. П. Елютин, Ю. А. Павлов, В. П. Поляков, Б. М. Шеболдаев. - М. : Металлургия, 1976. - 360 с.
12. Казенас Е. К. Термодинамика испарения оксидов / Е. К. Казенас, Ю. В. Цветков - М. : Издательство ЛКИ, 2008. - 480 с.
13. Сборник технологических инструкций по выплавке стали в основных дуговых электропечах. - Запорожье : «Днепроспецсталь». - 1990. - 588 с.
14. Григорьев С. М. Особенности легирования стали 38ХНМ молибденом металлизованного концентрата / [С. М. Григорьев, Г. А. Колобов, М. С. Карпунина и др.] // Сб. «Металлургия». - Запорожье : ЗГИА. - 2005. -№ 11. - С. 24-30.
Одержано 19.03.2015
Петрищев А. С. Залежшсть уявлюваноТ щшьносп металiзованого молiбденового концентрату вщ режкимпв теплового оброблення i вмкту вуглецю у шихп
До^джено фазовi i cmpyKmypHi перетворення в процеci вуглецевлотеpмiчного вiдновлення оксидного молiбденового концентрату. Вивчено вплив деяких технологiчних паpаметpiв процесу вуглецевлотеpмiчного вiдновлення таблеток на оcновi оксидного молiбденового концентрату на cтупiнь Ихрозбухання, а також причин, що викликають це явище, для цшеспрямованого регулювання його в промисловихумовах.
Ключовi слова: оксидний молiбденовий концентрат, вуглецевотеpмiчне вiдновлення, фазовi перетворення, структурт перетворення, cтупiнь вiдновлення, розбухання.
Petryshchev A. Dependence of seeming tightness of metallized molybdenum concentrate on conditions of thermal handling and carbon content in mix material
Phase and structural transformations at process of carbothermic reduction of oxide molybdenum concentrate are investigated. Influence of some technological factors of tablets carbothermic reduction process of on the basis of oxide molybdenum concentrate on extent of their swelling are studed and also the reasons resulting this phenomenon for its purposeful regulating in industrial conditions are shown.
Key words: oxide molybdenum concentrate, carbothermic recoveries, phase changes, structural transformations, restoration extent, swelling.
