CC BY
17
УДК 678 • 548.736
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА, ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И КОМПЛЕКСА Eu (III) С 1-(1,5-ДИМЕТИЛ-1Я-ПИРАЗОЛ-4-ИЛ)-4,4,4-ТРИФТОРБУТАН-1,3-ДИОНОМ И 1ДО-ФЕНАНТРОЛИНОМ
И. В. Тайдаков, А. Н. Лобанов, С. А. Амброзсвич, А. Г. Витухновский
Исследовано влияние полимерной матрицы, на люминесцентные свойства синтезированных нами комплексов европия. Показа,но, что вид спектра фотолюминесценции практически не меняется, вследствие взаимодействия молекул, комплексов с матрицей. Время, жизни возбужденных состояний уменьшается не более, чем, в два, раза.
Ключевые слова: люминесценция, комплекс европия.
Дикетонатьт редкоземельных элементов (РЗЭ) ЯВЛЯЮТСЯ объектом интенсивного изучения в последние десятилетия благодаря наличию у данных соединений комплекса уникальных свойств. В частности, они могут быть использованы для разделения и определения лантаноидов, для получения тонкодисперсных порошков и пленок методом осаждения из газовой фазы, в качестве люминесцентных материалов [1].
Наибольший интерес для использования в электрооптических устройствах, например. в органических светоизлучаютцих диодах (OLED), вызывают соединения европия и тербия, обладающие яркой люминесценцией в видимой области спектра.
В рамках проекта, направленного на поиск эффективных люминесцентных мэл?е— риалов, нами был осуществлен синтез комплексного соединения европия с новым гетероциклическим лигандом - 1-(1,5-диметил-1 Л-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-дионом [2].
Как правило, для дальнейшего практического использования применяются композитные материалы, состоящие из собственно люминесцируютцего комплекса и инерт-
ФИАН, 119991, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: [email protected].
ной матрицы, выполняющей защитную и несущую функцию. Часто в качестве таковых матриц применяют полимерные материалы, например, полистирол (ПС) или полиме-тилметакрилат (ПММА). Оба эти полимера достаточно стойки, оптически прозрачны и обладают превосходными механическими свойствами.
В частности. ПММА. дотированный комплексами европия, был применен для синтеза люминесцентных сферических наночастиц. размером 100 400 нм. которые затем были использованы для диагностических целей in vivo [3].
Синтезированным нами комплекс европия обладает хорошими люминесцентными и технологическими свойствами (высокий квантовый выход люминесценции, отсутствие самопоглощения, хорошая растворимость в мономерах и органических растворителях), однако нам представлялось важным исследовать вопрос о влиянии матрицы на фотофизические свойства люминесцируютцего соединения.
Эксперимент. Для регистрации спектров флуоресценции и фосфоресценции использовался спектрофлуориметр Perkin-Elmer LS-45, снабженный волоконно-оптической приставкой. Спектральное разрешение составляло 10 нм. В качестве источника возбуждения использовалась ксеноновая импульсная лампа (150 ватт). Порошковые образцы помещались в плоские кюветы диаметром 6 мм, пленки композитов непосредственно прижимались к входному окну волоконного датчика в условиях изоляции от внешних источников света.
Измерения кинетики фосфоресценции производились на данном приборе следующим образом: оптическое возбуждение осуществлялось на длине волны 380 нм импульсом излучения ксеноновой лампы с длительностью 50 мксек. Регистрация интенсивности фосфоресценции производилась во временном интервале 0.05 мсек при задержке начала регистрации фосфоресценции от 0.05 до 2 мсек относительно импульса возбуждения.
Прямые измерения кинетики затухания фосфоресценции были выполнены на установке СДЛ-2 (спектрограф двухрешеточныи люминесцентный производства ЛОМО) с регистрацией с помощью кремниевого фотодиода и платы АЦП 1 МГц (Руднев и Шиляев). встроенной в ПК. Люминесценция возбуждалась 10 нсек импульсами третьей гармоники лазера на иттрий-алюминиевом гранате производства Lotis Til 2134.
Пленку полистирола (ПС) с комплексом европия (КЕ) получали следующим образом. Готовили 1%, раствор комплекса в растворе оптически прозрачного ПС (10%) в хлороформе, центрифугировали при 12000 об/мин 10 минут, и надосадочную жидкость (250 мкл) наносили в виде капли на гладкую стеклянную подложку, расположенную
строго горизонтально. Затем растворителю давали испариться в условиях защиты от пыли. Полученные полупрозрачные пленки имели толщину порядка 150 мкм.
Пленку полиметилметакрилата с КЕ (ПММА-КЕ) получали аналогично, используя полимер без добавок, полученный в лаборатории путем полимеризации химически чистого метилметакрилата в присутствии 1% бензоилпероксида.
Обсуждение результатов. Спектры возбуждения (длина волны эмиссии 620 им) и люминесценции кристаллического комплекса представлены на рис. 1.
Рис. 1: Спектры возбуждения и люминесценции порошка КЕ, Aem эмиссии = 620 нм.
Максимум интенсивности люминесценции находится при длине волны возбуждающего излучения 370 нм, а достаточно равномерный вид кривой свидетельствует об эффективной передаче возбуждения от органической части молекулы к излучающему центру Еи3+.
Спектры возбуждения того же соединения в пленках (кривая 1 — полистирол-КЕ, кривая 2 — полиметилметакрилат-КЕ) представлены на рис. 2. Наблюдается небольшое смещение максимумов возбуждения в длинноволновую область.
В целом же, вид кривых мало зависит от типа используемой матрицы и, что более важно, в противоположность данным работы [4], мало отличается от вида кривой для кристаллического материала, доказывая тем самым слабое влияние материала матрицы на эффективность преобразования энергии падающего излучения (отсутствие дополнительной сенсибилизации).
Рис. 2: Спектры возбуждения в пленках ПС-КЕ (1) и ПММА-КЕ (2) Хет = 620 нм.
Напротив, спектры флуоресценции полимерных пленок и кристаллического материала отличаются существенно. На рис. 3 помимо хорошо заметной узкой линии излучения Еи3+ (618 нм), в коротковолновой области наблюдаются широкие размытые полосы люминесценции органической матрицы (кривая 1 - полистирол, кривая 2 - ПММА). Излучение матрицы ослабевает по мере увеличения содержания люминесцентного допанта в полимере.
При переходе из непрерывного режима возбуждения в импульсный вид спектров люминесценции кардинально меняется — так, уже спустя 50 мкс после окончания возбуждающего импульса, быстрая флуоресценция органической матрицы полностью исчезает, и регистрируется лишь флуоресценция, обусловленная допантом.
Спектры фосфоресценции всех трех образцов, измеренные спектрофлуориметром Регкт-Е1тег ЬЭ-45, практически совпадают. Однако при использовании спектрометра СДЛ-2 производства ЛОМО, с разрешением 0.7 нм, наблюдаются некоторые отличия и наличие внутренней структуры спектров, как показано на рис. 4. Меньшая интенсивность люминесценции для полимерных пленок, допированных дикетонатом европия, связана с существенно меньшим поглощением возбуждающего излучения в тонкой пленке по сравнению с кристаллическим образцом.
Рис. 3: Спектры люминесценции ПС-КЕ (1) и ПММА-КЕ (2). Аех = 370 нм.
Рис. 4: Спектры фосфоресценции, 1 - порошковый КЕ, 2 - ПММА-КЕ, 3 - ПС-КЕ.
Измерения кинетики затухания люминесценции методом срезов времени были произведены на приборе Регкт-Е1тег ЬЭ-45. Все кривые хорошо аппроксимируются экс-
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
мсек
2
поненциальной зависимостью интенсивности флуоресценции от времени. Наибольшее время затухания 0.915 мсек наблюдалось для кристаллического образца комплекса. При введении молекул в полимерную матрицу время затухания сокращалось приблизительно вдвое: 0.45 мсек в ПММА-КЕ и 0.50 мсек в ПС-КЕ. Времена затухания, измеренные данным методом, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Образец Время затухания фосфоресценции, мсек
Порошок КЕ 0.915 ± 0.035
ПММА-КЕ 0.45 ± 0.032
ПС-КЕ 0.50 ± 0.055
Несколько отличные данные были получены при прямом измерении времени затухания на приборе СДЛ-2. Из графика на рис. 5 видно, что наиболее медленная релаксация соответствует металлоорганическому комплексу, в то же время при введении комплекса в пленку из полистирола или полиметилметакрилата время жизни возбужденного состояния уменьшается. Уменьшение времени жизни может быть связано с дополнительным тушением возбужденных уровней молекул вследствие взаимодействия с молекулами полимерной матрицы ПС и ПММА. Полученные данным методом времена затухания приведены в табл. 2.
Таблица 2
Образец Время затухания фосфоресценции, мсек
Порошок КЕ 0.746 ± 0.05
ПММА-КЕ 0.660 ± 0.05
ПС-КЕ 0.550 ± 0.05
Нарастающий участок кривой фосфоресценции имеет существенно различный вид для порошкового комплекса и композитов в пленках ПС и ПММА. Так. длительность фронта в последних случаях значительно больше. что объясняется за счет увеличения постоянной времени КС цепочки в системе регистрации при использовании большего усиления для полимерных образцов.
Приведенные в табл. 1 и 2 значения параметров затухания несколько отличаются. На наттт взгляд, более точными являются значения табл. 2. так как при измерениях нет влияния относительно длинного импульса возбуждения ксеноновой лампой (50 мксек) и используется более точный метод регистрации по сравнению с методом временных срезов, примененный в спектрофлюориметре Регкш-Е1тег ЬЭ45. Другой причиной различия является зависимость длительности фосфоресценции ОТ длины волны. При измерениях со спектральным разрешением 10 нм регистрируется среднее значение длительности в диапазоне длин волн 10 нм. а в СДЛ-2 значение длительности в диапазоне длин волн 0.7 нм.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Y. Hasegawa. Y.Wada. and S. Yanagida. Appl. Phys. Lett. 83. 3599 (2003).
[2] И. В. Тайдаков. Б. E. Зайцев. С. С. Красносельский и др.. Изв. РАН. Сер. Хим..
№ 8, 1570 (2011).
[3] I. Perevyazko. А. Vollrath. S. Horning, et al.. J. Polymer. Sei.: Part A. 48. 3924 (2010).
[4] A. F. Adadurov. P. X. Zhmurin. V. X. Lebedev. and V. V. Ivovalenko. Xucl. Instrum.
and Methods in Phys. Res. A, 621, 354 (2010).
Поступила в редакцию 19 сентября 2012 г.
