CC BY
129
УДК 661.143
В.П. Смагин, А.А. Бирюков
Исследование люминесценции европия (III) в органических матрицах различного состава
V.P. Smagin, A.A. Birykov
The Study on Luminescence of Europium (III) in Organic Matrices of Different Composition
Приведены результаты исследования люминесценции европия (III) в органических матрицах на основе (поли)метилметакрилата. Высказаны предположения о влиянии состава и состояния матрицы на координационное окружение европия (III). Выявлены факторы, определяющие интенсивность люминесценции полимерных образцов. Полученные данные сопоставлены с результатами исследования комплексообразования европия (III) в малополярных органических средах. Ключевые слова: функциональные полимерные материалы, металлсодержащие полимеры, полиметилмета-крилат, лантаноиды, европий (III), люминесценция.
The article describes the results of researching luminescence of europium (III) in organic matrices based on (poly) methylmethacrylate. It is assumed that the state and composition of the matrix have an influence on the coordination environment of europium (III). The authors reveal factors defining the intensity of polymer samples’ luminescence. The obtained data are compared with results of studies on complex of europium (III) in polar organic media.
Key words: functional polymeric materials, metal-containing polymers, polymethylmethacrylate, lanthanides, europium (III), luminescence.
Лантаноиды характеризуются уникальными спектрально-люминесцентными свойствами. Они входят в состав многих функциональных материалов, которые находят применение в устройствах отображения и передачи информации, оптических усилителях, источниках света и т.д. Европий, кроме прочего, применяется для люминесцентного зондирования структуры различных природных и синтетических объектов. Исследование его спектрально-люминесцентных характеристик оказывается весьма полезным при изучении функциональных возможностей материалов, в том числе материалов на полимерной основе. В полимерной матрице европий (III) может находиться в различном координационном окружении, которое при выборе соответствующего способа синтеза материала [1] формируется в исходном жидком растворе и во многом зависит от его состава. После перевода раствора в твердое состояние часть из исходных веществ входит в состав комплексных соединений. Остальные вещества образуют среду, в которой формируются комплексы, занимая свободное пространство в полимерной матрице. Все компоненты в различной степени влияют на спектрально-люминесцентные свойства конечного продукта. Цель настоящей работы - исследование влияния концентрации европия (III), состава и физического состояния матрицы на спектрально-люминесцентные характеристики европийсодержащих материалов на основе полиметилме-
такрилата. Выбор в качестве основного компонента матрицы полиметилметакрилата (ПММА) обусловлен функциональностью металлсодержащих полимерных материалов на его основе [2-4].
Для проведения исследования синтезированы вещества и приготовлены образцы материалов:
1. Eu(CF3COO)3•3H2O, кристаллический;
2. Eu(CF3COO)3•2,2'-Dipy, кристаллический;
3. ММА:Eu(CF3COO)3:2,2'-Dipy, раствор в ММА, Еи(Ш):2,2'-И1ру = 15:1, С2,2,-Кру = 5,010-5 моль/л;
4. ПММА:Еи^3га0)3-3Н20; СЕи(ш) = 0,010 моль/л и 0,050 моль/л;
5. ПММА:Еи^3ТОО)3:2,2'-И1ру; Еи(Ш):2,2'-И1ру = 1:1; С = 1,010-3 М;
6. ПММА:Еи^3ТОО)3:2,2'-И1ру; Еи(Ш):2,2'-И1ру = 1:1; С = 1,010-4 М;
7. ПММА:Еи^3ТОО)3:2,2'-И1ру; Еи(Ш):2,2'-И1ру = 1:1; С = 5,0-10"5 М;
8. ПММА:Еи^3СОО)3:2,2' -И1ру; Еи(Ш): 2,2' -И1ру=15:1; С22,Кру= 5,0-10-3 М;
9. ПММА:Еи^3ТОО)3:2,2'-И1ру:АН:ДМФА, С .... = С..'П. = 0,010 моль/л, С.н = 0,3 моль/л,
Еи(Ш) 2,2' -И1ру ’ ’ АН
сдмфа = 0,5 моль/л;
10. ПММА:Еи^3СОО)3:2,2' -И1ру:ЭА:ДМФА,
СЕи(Ш) = С2,2'-Иру = 0,010 СЭА = 1,0 м°ль/^
Сдмфа = 0,3 моль/л;
Исследование люминесценции европия (III) в органических матрицах..
11. ПММА:Еи^3ССЮ)3:2,2' -Б1ру:ЭА:АН:ДМФА,
С.... =С__,_. =0,010 моль/л, С„. = 0,5 моль/л,
Би(Ш) 2,2' -Біру ’ ’ ЭА
САН = 0,3 моль/л, СДМФА = 0,3 моль/л;
12. ПММА:Еи^3СОО)3:2,2' -Б1ру:ЭА:АН:ДМФА,
С_ „ = С..,,.. = 0,010 моль/л, С^д = 1,0 моль/л,
Би(Ш) 2,2' -Біру ’ ’ ЭА
САН = 0,3 моль/л, СДМФА = 0,3 моль/л;
13. ПММА:Еи^згаО)3:1,10^еп:АН:ДМФА,
С_ „ = С, = 0,010 моль/л, = 0,3 моль/л,
Би(Ш) 1,10-Рпеп ’ ’ АН
СДМФА = 0,5 моль/л, где 2,2 ' -Б1ру - 2,2'-дипиридил, 1,l0-Phen - 1,10-фенантролин, ММА - метилметакрилат, АН - ацетонитрил, ДМФА - диметилформамид, ЭА - этилацетат.
Трифторацетат европия трехводный синтезирован взаимодействием оксида европия с трифторуксусной кислотой в водной среде, дипиридиловый комплекс состава Eu(CF3COO)3•2,2 ' -Б1ру - взаимодействием тригидрата трифторацетата европия с 2,2-Б1ру в среде этилацетата [5, с. 47]. Образцы на основе ПММА приготовлены по методике [1]. Концентрационные соотношения компонентов, длины волн селективного возбуждения люминесценции и состав дополнительных компонентов (АН, ДМФА, ЭА) выбраны исходя из результатов, полученных при исследовании ком-плексообразования лантаноидов [6, с. 213; 7, с. 1543; 8, с. 7]. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции зарегистрированы на спектрофлуори-
метре Sh1madzu ЯР-5301 РС в идентичных условиях, соответственно, в интервале длин волн 280-900 нм при селективном возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 282 нм и 310 нм и в интервале длин волн 220-500 нм при регистрации люминесценции на длине волны 616 нм.
При фотовозбуждении образцов наблюдалось характерное для европия (III) красное свечение. Интенсивность свечения изменялась в зависимости от состава образцов. Примеры спектров люминесценции приведены на рисунке 1 (а-г). В спектрах присутствуют характерные для европия (III) полосы люминесценции, три из которых являются наиболее интенсивными. Эти полосы соответствуют 5В-^7Г (~594 нм), 5О0^7Е2 (~616 нм) и 5О0^7Е4 (~702 нм) электронным переходам европия (III). Наибольшую интенсивность во всех спектрах имеет полоса 5И0^-Т2 электронного перехода. Наблюдающиеся в спектрах различия преимущественно касаются интенсивности полос люминесценции. Положение максимумов полос изменяется незначительно. Полосы люминесценции уширены, их структура выражена слабо. Особенно это касается спектров растворов (рис. 1 в-г). Последние обстоятельства определяются аморфным состоянием матриц, неоднородностью координационных центров и условиями регистрации спектров.
длина волны, нм
длина волны, нм
длина волны,нм
длина волны, нм
Рис. 1. Спектры люминесценции образцов: а) Еи^3С00)3-3Н20, Хв = 280 нм, щели 3 нм; б) Еи^3СОО)3-2,2 ' -И1ру, Хв = 280 нм, щели 1,5 нм; в) ММА:Еи^3СОО)3:2,2 '-И1ру, Еи(Ш):2,2 '-И1ру = 15:1, С2 = 5,0-10-5 моль/л,
X = 310 нм, щели 5 нм; г) ПММА:Еи^3СОО)3:2,2' -И1ру, Еи(Ш):2,2 '-И1ру = 15:1, С^,-^ = 5,010-5 моль/л,
X = 310 нм, щели 5 нм
Данные, приведенные в таблице, позволяют сравнить интенсивности люминесценции и полуширину спектральных полос для образцов различного состава. Введение в составы 2,2'-И1ру приводило к значитель-
ному увеличению интенсивности люминесценции образцов, например Eu(CF3COO)3•3H2O при ширине щели монохроматора 2 нм, и Eu(CF3COO)3•2,2 ' -И1ру при ширине щели монохроматора 1 нм. Аналогично
наблюдали увеличение интенсивности люминесценции образца ПMMА:Eu(CF3COO)3:2,2'-Dipy, Еи(Ш):2,2'^ру = 1:1, С =1,0-10-3 моль/л относительно образца, содержащего вместо 2,2'-Э1ру молекулы воды (ПММА:Еи^3СОО)3-3Н2О, СЕп(Ш=0,050 моль/л) при концентрации европия в первом образце в 50 раз меньше концентрации европия в образце без 2,2'-Dipy. Результат вполне соответствует образованию комплексных соединений в растворах. сопровождающемуся вытеснением молекул воды из координационного окружения европия (III) молекулами 2,2'-Dipy [5, с. 57]. При увеличении концентрации европия (III) и 2,2'^ру в ПММА от 5,0-10"5 до 1,0-10-3 моль/л при их эквимолярном соотношении интенсивность люминесценции увеличивалась в сотни раз. В спектре люминесценции образца, содержащего минимальное количество комплекса, полосы, соответствующие электронным переходам ^0^-Т4, практически не проявились, полоса электронного перехода была мало интенсив-
на. С увеличением в образцах молярного соотношения Eu(Ш):2,2'-Dipy от 1:1 до 15:1 интенсивность люминесценции значительно увеличивалась. Избыток комплексообразователя приводил к смещению равновесия в направлении образования комплексных соединений. Значительная величина молярного соотношения Eu(Ш):2,2'-Dipy определяется небольшой устойчивостью комплексных соединений [5, с. 65]. При переходе от жидкой среды к твердой, содержащей такое же количество европия, интенсивность люминесценции практически не изменялась. Например, интенсивность полос люминесценции, соответствующих 5Б0^7Е1 и 5Вд^7Г2 электронным переходам, в образце MМА:Eu(CF3COO)3:2,2'-Dipy, Еи(Ш):2,2'^ру = 15:1, С22, ш = 5,0 -10-5 моль/л сравнима по величине с интенсивностью соответствующих полос в образце ПММА:Еи^3СОО)3:2,2'^ру, Еи(Ш):2,2'^ру = 15:1, С22,-Шру = 5,0-10-5 моль/л (см. табл.).
Интенсивность люминесценции образцов, содержащих 2,2'-Dipy, значительно увеличивалась при селективном возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 310 нм. В спектрах активного поглощения этих образцов зарегистрирована
интенсивная полоса поглощения с максимумом в области 310 нм. Эта полоса соответствует поглощению дипиридилового комплексного соединения европия [5, с. 57]. При этом активное поглощение в области, соответствующей полосе поглощения несвязанного в комплексное соединение 2,2'-Dipy (282 нм), практически отсутствовало (рис. 2). Замена 2,2'-Dipy на 1,10-Phen приводила к расширению полосы активного поглощения и смещению ее максимума. Из сравнения спектров активного поглощения образцов, содержащих молекулы воды (рис. 3а), и образцов, содержащих молекулу 2,2'^ру (рис. 3б), очевидно увеличение интенсивности и расширение области поглощения спектральной полосы во втором случае.
360 400 440
длина волны, нм
Рис. 2. Спектр возбуждения люминесценции образца ПММА:Еи(СЕ3тО)3:2,2'^ру, Еи(Ш):2,2'^ру = 15:1, С,„ = 5,0-10’5 моль/л, Х= 616 нм,
Л Т-Ч..,.. ■> ’л
щели 15 нм
"2,2'^іру
Полуширина полосы люминесценции, соответствующей 5Бд^7Е1 - электронному переходу, незначительно увеличивалась при замещении воды в координационной сфере европия (III) 2,2' -дипиридилом и при отверждении образцов полимеризацией метил-метакрилата. В последних полуширина этой полосы была близка к полуширине полосы люминесценции в кристаллических образцах. Полуширина полосы, соответствующей переходу 5Вд^7Г2 , во всех образцах была приблизительно одинакова. При введении в растворы ацетонитрила, диметилформамида и этилацетата значительных изменений в спектрах не зарегистрировано.
Рис. 3. Спектры возбуждения люминесценции образцов: а) Eu(CF3COO)3•3H2O, кристаллический, Хл = 616 нм, щели 15 нм; б) Eu(CF3COO)3•2,2'-Dipy, кристаллический, Хл = 616 нм, щели 3 нм
Результаты люминесцентного исследования образцов*
Переход Еи(СР3С00)3-ЗН20, порошок, X = 310 нм В Еи(СР3СОО)3-2,2'-Б1ру, порошок, X = 310 нм * В ПММА:Еи(СР3С00)3-ЗН20, Св = 0,050 моль/л, X = 310 нм Ей 5 5 в ПММА: Еи( СР3С ОО )3:2,2' - СНру, Еи:2,2'-Б1ру = 1:1, С = 1,0-10‘3 моль/л, X = 310 нм В
1 2 3 4
X, нм I, отн.ед. у1/2, нм X, нм I, отн.ед. У1/2, нм X, нм I, отн.ед. у1/2, нм X, нм I, отн.ед. уит нм
5Б ->Т 0 1 595 94,2 7 594 74,8 7 592 2,29 8 594 88,6 7
5Б ->Т Ъ' 2 616 173,9 6 615 109,1 6 616 6,75 6 616 197,7 6
Примечание.* измерения проведены на спектральном комплексе КСВУ-23
Переход ПММА : Еи(СР3СОО)3: 2,2'-Б1ру, Еи:2,2'-Б1ру =1:1, С = 1,0-10-4МД =310 нм 5 5 В ПММА:Еи(СР3СОО)3: 2,2'-Б1ру, Еи:2,2'-Б1ру = 1:1, С = 5,0-105 М, X =310 нм 5 5 В ПММА:Еи(СР3СОО)3: 2,2'-СНру, Еи:2,2'-Б1ру = 15:1, = 5,0-10'5М, X = 310 нм 2,2'-Вфу 5 5 в ПММА:Еи(СР3СОО)3: 2,2'-СНру, Еи:2,2'-Б1ру = 15:1, С,гту = 5,0-10'5М, X =280 нм 2,2'-Бфу 5 5 в ММА:Еи(СР3СОО)3: 2,2'-СНру, Еи:2,2'-Б1ру =15:1, раствор, С22,Кру= 5,0-10-5М, X = 310 нм В
5 6 7 8 9
X, нм I, отн.ед. у1/2,нм X, нм I, отн.ед. У1/2, нм X, нм I, отн.ед. У1/2, нм X, нм I, отн.ед. у1/2, нм X, нм I, отн.ед. У1/2, нм
5Б ->Т 0 г 594 17,8 8 - - - 594 39,2 8 594 0,49 - 594 47,5 9
5Б ->Т Ъ' 2 616 39,6 6 616 0,93 - 616 105,6 6 616 1,37 6 616 116,1 6
Исследование люминесценции европия (III) в органических матрицах..
Исходя из полученных результатов можно предположить, что координационное окружение европия (III) существенно не изменялось при переходе от кристаллических комплексных соединений европия (III) в однотипные комплексные соединения, находящиеся в среде метилметакрилата, а затем в среде ПММА и в среде ПММА в присутствии сольватирующих агентов. Определяющими факторами, обеспечивающими значительное увеличение интенсивности люминесценции европия (III) в полиметилметакрилате, являлись, во-первых, образование комплексных соединений с сенсибилизаторами люминесценции (2,2'^іру и 1,10-Phen)
и возбуждение люминесценции излучением с длиной волны, соответствующей области поглощения комплексных соединения; во-вторых, удаление молекул воды из координационной сферы европия (III). Последнее стало весьма сложной задачей и, как показали результаты исследования, было реализовано при применении смешанных растворителей, один из которых был основным компонентом - мономером, а другой (или другие) характеризовались выраженными донорными свойствами, благодаря которым, наряду с действием концентрационного фактора, оказалось возможным вытеснение молекул воды за пределы сферы влияния лантаноида.
Библиографический список
1. Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М. и др. По-лимеризуемый состав для получения люминесцирующих прозрачных полимерных материалов: патент №2034896 С1 Ш, 1995 - Б.И. №13.
2. Помогайло А.Д., Савостьянов В.С. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. - М., 1988.
3. Карасев В.Е., Петроченкова Н.В. Лантанидсодержа-щие полимеры. - Владивосток, 2005.
4. Бирюков А.А. Одностадийный синтез дисперсий и нанокомпозитов CdS/полиакрилат с участием оптического облучения : автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2010.
5. ЮдинаЕ.В. Физико-химические характеристики взаимодействия редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом
и 1,10-фенантролином в малополярных органических средах : дис. ... канд. хим. наук. - Барнаул, 2005.
6. Смагин В.П., Юдина Е.В. Исследование комплексоо-бразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом // Журнал неорганической химии. - 2005. - №2 (50).
7. Смагин В.П., Варнавская О.А., Юдина Е.В. Ком-плексообразование редкоземельных элементов с 1,10-фенантролином // Журнал неорганической химии. - 2006. -№9 (51).
8. Варнавская О.А. Физико-химические характеристики комплексообразования неодима (III) и европия (III) с 2,2'-дипиридилом в органических средах различной полярно сти : автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2010.
