CC BY
64
УДК 678.744.33 +535.37+541.14
Р. А. Идрисов, В. Н. Серова, I. G. Temel
СПЕКТРАЛЬНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА,
ПОЛУЧЕННОГО В ПРИСУТСТВИИ РОДАМИНА 6Ж И ДИАЛЛИЛБЕНЗОФЕНОНА
Ключевые слова: родамин 6Ж, полиметилметакрилат, модификация, диаллилбензофенон, спектр поглощения, спектр
флуоресценции, светостойкость.
Изучено влияние модификации полиметилметакрилата (ПММА) небольшим количеством (0.020-0.025 мас.
%) диаллилбензлфенона на спектрально-флуоресцентные характеристики и фотохимическую стабильность введенного в ПММА-матрицу органического люминофора - родамина 6Ж. Установлено, что данная модификация приводит к существенному увеличению оптической плотности, интенсивности флуоресценции и фотостабильности введенного в ПММА люминофора.
Keywords: rhodamine 6G, polymethylmethacrylate, modification, diallylbenzophenone, the absorption spectrum, the fuorescence
spectrum, photostability.
The effect of modification of polymethylmethacrylate (PMMA), by small amount (0.020-0.025 wt.%) diallilbenzophenone on the spectral and fluorescent characteristics and photochemical stability of organic phosphor Rhodamine 6G introduced into the PMMA-matrix was studied. It is established, that this modification results in a significant increase in optical density, fluorescence intensity and photostability of phosphor incorporated into PMMA.
Для развития современных областей техники актуальной является разработка
фотолюминесцентных полимерных материалов, на что указывает все возрастающий объем научных исследований, проводимых в последние годы (см., например, работы [1-5]). Также актуальной остается и проблема их фотостабилизации. Названные материалы чаще всего получают на основе оптически прозрачных полимеров, которые допируют люминофорами. Поэтому их фотохимическое старение связано не только с процессами фотоокислительной деструкции макромолекул, но и с фотолизом введенного в полимер активатора [6, 7].
Известные в настоящее время фотостабилизаторы широко применяемые, как правило, в виде добавок не достаточно эффективны. Более того, низкомолекулярные УФ-абсорберы (салол и т.п.) в полимерных матрицах под воздействием источников света могут подвергаться фотохимическим превращениям, что приводит к снижению светопропускания полимера [8]. С этих позиций для фотостабилизации наиболее перспективными являются непредельные соединения, способные к совместной полимеризации с метилметакрилатом (ММА) и другими мономерами. При этом важно, чтобы модификация не приводила к изменению заданных спектральных характеристик вводимых в полимер люминофоров и других активаторов. Представляло интерес использовать в качестве потенциального внутреннего (химически связанного) фотостабилизатора синтезированный в Университете Ялова (Турция) диаллилбензофенон (ДАБФ).
В этой связи целью данной работы было исследование влияния модификации
полиметилметакрилата (ПММА) с помощью небольших количеств ДАБФ на спектрально -флуоресцентные характеристики и фотохимическую стабильность введенного в ПММА-матрицу
родамина 6Ж (как органического люминофора, являющегося классическим лазерным красителем).
Экспериментальная часть
В работе использовали ММА, имеющий показатель преломления 1.4130 и плотность 0.943 г-см-3. ММА очищали вакуумной перегонкой в колбе Арбузова при нагревании на водяной бане. Блочная радикальная полимеризация осуществлялась после предварительного растворения в ММА навесок родамина 6Ж и ДАБФ. В качестве инициатора реакции использовался динитрил азобисизомасляной кислоты (0.13 мас. %), который предварительно подвергался перекристаллизации. Температурный режим полимеризации аналогичен описанному нами ранее в работе [3]. Концентрация родамина 6Ж в ММА во всех случаях была постоянной -2-10-4 моль-л-1. Толщина синтезированных образцов составляла ~ 0.3 мм.
Регистрация спектров поглощения синтезированных образцов производилась на двухлучевом сканирующем спектрофотометре «Lambda 33» (Perkin-Elmer, США).
Спектры флуоресценции образцов измерялись на спектрофлуориметре Cary Eclipse (Varian, США). Возбуждение флуоресценции осуществлялось на длине волны 332 нм.
В качестве источника УФ-света для облучения образцов использовалась дуговая разрядная ртутная лампа высокого давления ДРТ-240.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 и 2 приведены спектры поглощения и флуоресценции синтезированных образцов контрольного (не модифицированного) ПММА и содержащего в своем составе фрагменты ДАБФ в виде зависимостей оптической плотности и интенсивности флуоресценции от длины волны -
соответственно Б = ДХ) и I = ДХ). Эти экспериментальные данные отражают влияние модификации полимера на оптические свойства характеристики введенного в него родамина 6Ж. Из полученных экспериментальных данных следует, что все модифицирующие соединения в той или иной степени поглощают лучи УФ- и видимой областей спектра, тем самым снижают светопропускание ПММА. При этом роль эффективного УФ-абсорбера играет добавка III, введенная в полимер в количестве 1 мас. %.
Рис. 1 - Спектры поглощения образцов ПММА, окрашенных родамином 6Ж. Концентрация ДАБФ, мас. %: 1 - 0; 2 - 0.010; 3 - 0.020; 4 - 0.025%
Рис. 2 0 Спектры флуоресценции образцов
ПММА, окрашенных родамином 6Ж.
Концентрация ДАБФ, мас. %:1 - 0; 2 - 0.010; 3 -0.020; 4 - 0.025%
Из сопоставления полученных спектральных кривых следует, что в контрольной ПММА-матрице родамин 6Ж обладает весьма незначительным поглощением и соответственно флуоресценцией. Это соответствует имеющимся в литературе данным [9] и обусловлено плохой растворимостью данного красителя в ММА, а также деградацией его молекул в ходе полимеризационного процесса под
воздействием радикалов инициатора. Лучшим растворителем для родамина 6Ж, как известно [10], является этанол. Модификация ПММА-матрицы мало влияет на положение максимумов в спектрах поглощения и флуоресценции. Вместе с тем можно констатировать, что использовании для модификации 0.020-0.025 мас. % ДАБФ приводит к заметному увеличению поглощения родамином 6Ж
электромагнитного излучения. На это указывает увеличение оптической плотности Б на рис. 1, значение которой возрастает в ~ 1.3-1.5 раза.
Судя по данным рис. 2, модификация
приводит и к заметному увеличению интенсивности флуоресценции I модифицированных образцов также ~ в 1.3-1.5 раза при использования ДАБФ в названных выше количествах.
Обнаруженные эффекты свидетельствуют о повышенной молекулярной стабильности родамина 6Ж в ходе полимеризационного процесса в реакционной системе в присутствии в ней ДАБФ, т.е. степень деградации молекул красителя в этих случаях меньше. Это можно объяснить
фотостабилизирующим влиянием ДАБФ в отношении полимерной матрицы.
Результаты влияния модификации на фотохимическую стабильность родамина 6Ж в ПММА-матрице иллюстрируют полученные кинетические кривые фотообесцвечивания образцов, которые представлены на рис. 3 в виде зависимости относительного изменения оптической плотности от продолжительности (1) УФ-облучения - Б4//Оо, где Оо и Б,/ - оптическая плотность в максимуме
поглощения окрашенных образцов соответственно до и после их облучения ртутной лампой. Отношение Б^/Ос является критерием фотохимической стабильности родамина 6Ж в полимерной матрице, чем это значение больше, тем меньше степень фотолиза (фотообесцвечивания) молекул красителя под воздействием источника света.
Рис. 3 - Кинетические кривые
фотообесцвечивания образцов ПММА, окрашенного родамином 6Ж. Концентрация ДАБФ, мас. %: 1 - 0; 2 - 0.010; 3 - 0.020; 4 -0.025%
Из сравнения характера кинетических кривых следует, что модификация ПММА 0.010-
0.020 мас. % ДАБФ приводит к заметному
фотостабилизирующему эффекту. Так, если степень фотообесцвечивания окрашенного контрольного ПММА за 10 часов облучения равна 38,5 %, то в случае модифицированных образцов она в 2,14 и 1,7 раза меньше, соответственно.
Таким образом, изучены спектральнофлуоресцентные характеристики и фотостабильность родамина 6Ж в ПММА-матрице, модифицированной фрагментами ДАБФ. Установлено, что проведенная модификация является перспективной, поскольку она приводит к существенному увеличению
оптической плотности, интенсивности
флуоресценции и фотостабильности введенного в ПММА люминофора.
Литература
1. Тайдаков, И.В. Люминесцентные свойства
композитных материалов на основе полистирола, полиметилметакрилата и комплекса Еи (III) С 1-(1,5-диметил-1 Н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-дионом и 1,10-фенантролином / И.В. Тайдаков, Т.И. Андреева, А.Н. Лобанов и др. // Пластические массы. -2012. - № 8. - С. 21-23.
2.Кештов, М.Л. Фотолюминесцентные фенилзамещенные полифлуорены, синтезированные в органическом растворителе и в сверхкритическом диоксиде углерода / М.Л. Кештов, Е. И. Мальцев, А. М. Лопатин и др. // Высокомолекулярные соединения. - 2012. - № 2. - С. 348357.
3.Пат. 2447090 РФ, МПК С08Е220/14. Способ получения флуоресцентного полимера / И.С. Ильичев, Д.Ф. Гришин; заявитель и патентообладатель - ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского». - БИ № 2010145200/04; заявл. 03.11.2010; опубл. 10.04.2012.
4.Серова, В.Н. Флуоресценция родамина 6Ж в сополиметакрилатной матрице, модифицированной
добавками дифенилтиомочевины / В.Н. Серова, Н.А. Жукова, В.В. Семашко // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 10. - С. 195-199.
5. Серова, В.Н. Спектрально-флуоресцентные характеристики родамина 6Ж в модифицированных (со)полиметакрилатных матрицах /В.Н. Серова, Р.А. Идрисов, А. К. Наумов, А. В. Ловчев. - Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. - № 6. - С. 111-113.
6. Серова, В. Н. Старение и стабилизация
сополиметакрилатов, окрашенных родаминовыми
красителями, и лазерно-активные среды на их основе / В.Н. Серова // Вестник Вестник Казан. технол. ун-та. -2008. - № 5. - С. 50-65.
7. Серова, В.Н. Полимерные оптические материалы / В.Н.Серова. - СПб.: Научные основы и технологии, 2011. - 382 с.
8.Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Рэнби, Я. Рабек. - М.: Мир, 1978. - 675 с.
9. Денисов, Л.К. Свойства полимеров на основе полиметилметакрилата с лазерными красителями / Л. К. Денисов, А. И. Дьячков, В. Н. Кристалева и др. // Пласт. массы. - 1987. - № 12. - С. 22-23.
10. Лазеры на красителях /пер. с англ.; под ред. Ф.П. Шефера. - М.: Мир, 1976. - 230 с.
© Р. А. Идрисов - асп. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ; В. Н. Серова - д.х.н., проф. той же кафедры, [email protected]; 1 С. Тете1 - ассистент профессор университета Ялова (Турция).
