CC BY
122
УДК.536.17:622.276
Э. А. Базаев, А. Р. Базаев, Т. А. Джаппаров ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И КРИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ЭТАНОЛ - Н-АЛКАНЫ
Ключевые слова: пьезометр, гомогенные растворы, бинарные смеси, критическая концентрация, термодинамическое равновесие, фактор сжимаемости, фаза, фазовый переход, диаграмма, кривая сосуществования, критические параметры. piezometer, homogeneous solutions, binary systems, critical concentration, thermodynamic equilibrium, compressibility factor, phase, phase transition, diagram, coexistence curve, critical parameters.
Получены экспериментальные p,p, Т,х-зависимости бинарных систем этанол-н-алканы (С2Н6-С8Н18) в диапазоне температуры 373,15-623,15 К, давления 0,2-40 МПа и плотности 30-500 кг/м3 для значений состава 0,2, 0,5 и 0,8 мол. долей н-алкана. Получены кривые сосуществования фаз в ps,ps-, ps, Ts-, ps, T- плоскостях. Определены значения их критических параметров. Установлено, что математические критерии критического состояния чистых компонентов могут быть применимы для оценки критических параметров класса растворов алифатический спирт-н-алкан.
Experimental p, p,T,x-depending on of binary systems ethanol-n-alkane (С2Н6-С8Н18) in a range of temperatures 373,15-623,15 К, pressures 0,2-40 МПа and densities of 30-500 kg/m3 for values of structure 0,2, 0,5 and 0,8 pier are received. Curve coexistences of phases in ps,ps-, ps,Ts-, ps,Ts - are determined. Values of critical parameters are determined. It is determined that mathematical criteria for pure components can be used for estimating of critical parameters of binary systems aliphatic alcohol-n-alkane.
ВВЕДЕНИЕ
Достоверные прецизионные p, p, T-зависимости смесей технически важных веществ в широком диапазоне параметров состояния, включая и критическое состояние, необходимы для развития, как феноменологической термодинамической теории растворов, так и флуктационной теории критических явлений (скейлинг-теории). p, p, T-данные растворов на кривой насыщения и в критической области нужны также для получения уравнений состояния, пригодных для расчета технологических процессов химической, нефтехимической, энергетической отраслей промышленности.
Как известно, критическому состоянию (КС) чистого вещества соответствует единственная (критическая) точка КТ на термодинамической поверхности состояния двухфазной области с параметрами рк, рк, Тк, в которой сосуществующие жидкая и газовая фазы становятся тождественными по своим свойствам. КС чистого вещества должно удовлетворять математическим критериям [1]:
(ф/ф)) = 0, (d2p/dp2) = 0, (dp/dT)^ ={др/дТ\=т^ . (1)
КС гомогенных растворов дополнительно характеризуется критической концентрацией одного из компонентов хк и должно удовлетворять критерию
(дрдх) = ( V/д x2 ) = 0, (2)
где р = р2 -Мч - разность химических потенциалов компонентов раствора.
Эмпирически установлено, что КТ чистого вещества и гомогенного раствора постоянного состава находится на вершине кривой сосуществования фаз как в p, p, так и в p,T -
плоскостях. В настоящее время не существует универсального выражения, описывающего форму кривой сосуществования фаз в широкой области параметров состояния даже для чистых веществ. А для растворов она может быть получена пока только экспериментально.
Алифатические спирты (метанол, этанол, 1-пропанол) и н-алканы (пентан, гексан, гептан, октан) образуют при нормальных условиях гомогенные растворы. Авторы не располагают данными экспериментальных исследований фазовых переходов (ФП) и КС этих растворов. Исключением является работа [2], посвященная системе метиловый спирт-н-гексан.
В данной работе исследованы ФП и КС смесей этанол-н-алкан (С2Нв-С8Н^) методом определения сжимаемости в однофазной и двухфазной области на усовершенствованной пьезометрической установке для измерений р,р, Т,х,-зависимости веществ [3,4].
Экспериментальная часть
Реализация ФП и КС вещества в эксперименте затруднено из-за того, что вблизи этих состояний система чрезвычайно чувствительна к внешним воздействиям: гравитация, электромагнитные поля, температурная неоднородность. В данной работе для уменьшения гидростатического градиента давления, вызывающего неоднородность плотности по высоте, пьезометр цилиндрической формы с внутренним диаметром 2 см и объемом 32.4 см3 установлен горизонтально в воздушном термостате и предусмотрено перемешивание исследуемого вещества шариком. Температурная неоднородность минимизирована автоматическим поддержанием температуры опыта с помощью цифрового прецизионного регулятора температуры ПРОТЕРМ-100С. Температуру опыта контролировали с помощью трех эталонных платиновых термометров сопротивления, установленных в воздухе и на торцах корпуса пьезометра. В отличие от аналогов в данной конструкции пьезометра отсутствуют балластные объемы, и все количество исследуемого вещества находится при температуре опыта.
Работа установки предварительно проверялась на опытах с водой. На рис.1 приведены изотермы зависимости давления пара воды от плотности (сплошные линии), рассчитанные по Международным системам уравнений [5,6], и результаты собственных измерений (точки). Погрешность определения плотности составляет ±0,15%. Данные о погрешности измеряемых и определяемых параметров приведены в табл.1. Описание экспериментальной установки и методики р, р, Т-измерений дано в [3,4].
гЭ 50 ь
С; Вода (N131) Эксперимент
45 1 -623.15 К о 102,145
о. 2-647,10 К • 303,550 / 4
40 ■ 35 зо- 3-648.15 К 4 -653,15 К 6-673,15 К л Л64.317 1 494,268 ■ 550,149 / / 3 / //2
25
20 ----1- " /
15- /У °
10 ■
5-
0
0 100 200 300 400 500 600
р, кг/м3
Рис. 1 - Изотермы зависимости давления пара воды от плотности: сплошные линии -работа [5], точки - эксперимент
Для измерений использовали этанол чистотой 99,5% мас. и н-алканы марки «Ч» Новочеркасского завода синтетических производств.
Авторами проведены измерения р,р,Т,х -зависимостей систем: этанол, этанол-н-пентан, этанол-н-гексан состава 0,5 мол.доли и этанол-н-гептан, этанол-н-октан для значений состава 0,2, 0,5 и 0,8 мольных долей углеводорода, в двухфазной, однофазной (жидкой и газовой), околокритической и сверхкритической области в диапазоне температуры 373,15-623,15 К, давления 0,2-40 МПа и плотности 30-500 кг/м3. Измерения проведены по изохорам. Шаг по температуре: 10-25 К в однофазной и двухфазной области и 1-2 К в околокритической области и области фазовых переходов; в окрестности КТ (предполагаемой) - 0,1-0,5 К.
Таблица 1 - Данные о погрешности измеряемых и определяемых параметров
Параметры Область измерений Относительная погрешность, %
Температура (Т), К: - измеряемая - термостатирования Давление (р), МПа Масса (т), г Объем пьезометра при р и Т опыта, см3 Плотность (р), кг/м3 Состав (х), мол. доля 423.15-673.15 423.15-673.15 0.1-6.0 6.0-50 1-25 32.38-32.80 40-600 0-1 0.002 0.003 0.020 0.050 0.003 0.060 0.150 0.001
р, р, Т-данные чистых н-алканов взяты из литературных источников (http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/). Для проверки р8, Ре, Т3- данных н-октана были проведены измерения для 9 изохор (табл.2), хорошо соглашающиеся с литературными данными (рис. 2,3). В Интернете отсутствуют сведения о р8,р5,Т8- данных этилового спирта. Полученные нами значения критических параметров этанола (табл.2), близки к данным №8Т, но отличаются от приведенных в работе [9]. Видимо, это связанно с тем, что этанол нестандартное вещество и его критические параметры зависят от его чистоты.
Таблица 2 - Экспериментальные значения параметров кривых сосуществования фаз этанола и н-октана
Тз, К Рз, МПа рз, кг/м3 Тз, К Рз, МПа рз, кг/м3
этанол н-октан
474,15 2,94 49,10 542,15 1,70 74,01
495,75 4,56 105,54 546,15 1,77 77,84
508,37 5,56 159,68 569,15 2,52 220,02
514,15 6,10 218,74 569,15 2,52 228,23
514,45 6,17 233,11 569,15 2,53 230,03
514,62 6,20 252,78 569,15 2,52 232,70
514,53 6,20 263,40 569,15 2,53 238,95
514,42 6,21 276,64 541,15 1,76 410,15
514,32 6,19 284,86 520,60 1,31 454,69
512,67 6,07 327,50 505,65 1,07 477,77
509,15 5,75 361,20
489,15 4,18 454,60
475,15 3,22 498,12
Рис. 2 - Кривые сосуществования фаз в ^Ре-плоскости в системах: х=0.0 - этанол, х=1.0 -н-гептан, х=0.2, 0.5, 0.8 м.д. - этанол-н-гептан
Рис. 3 - Зависимость плотности жидкой рж и газовой рг фаз раствора этанол-н-октан от температуры в р37"3-плоскости: К|, К2 - критические точки этанола и н-октана; К3-К5 -критические точки растворов состава 0.2, 0.5 и 0.8 м.д. н-октана соответственно
Анализ результатов эксперимента
Некоторые полученные результаты обработаны в различных термодинамических сечениях. На рис.4 приведены изохоры зависимости давления от температуры для смеси этанол-н-гептан состава 0,5 мол. доли. Результаты измерений показали, что характер зависимости давления от температуры и плотности у этого класса смесей во всем диапазоне состава не отличается от аналогичной зависимости для чистых компонентов. Как видно (рис. 4), при фазовом переходе пар-жидкость, когда р>рк , изохоры 15-31 расходятся от кривой упругости насыщенного пара Рв^Тв) в область жидкого состояния, а при фазовом переходе жидкость-пар, когда р<рк, изохоры 1-13 расходятся от кривой упругости в область газового состояния. При р=рк изохора 14 непрерывно переходит в область сверхкритического состояния и в критической точке (Т=527,35 К, рк=251,0 кг/м , р«=5,35 МПа) имеет общую касательную с кривой упругости насыщенного пара, что соответствует критерию КС чистого вещества (2). Характер зависимости давления смеси от температуры одинаков только вблизи критической изохоры, т.е. в симметричной части кривой сосуществования фаз, но по мере удаления от нее термодинамическая поверхность (р,р,Т)х системы асимметрична относительно критической изохоры. Между тем, многие масштабные уравнения состояния получены из условия симметричности термодинамической поверхности.
По точкам фазовых переходов на кривой упругости насыщенного пара построены диаграммы сосуществования фаз в р5,рз- и р5, Тв - плоскостях (рис. 2,3) и получены таблицы (табл.2,3). Как видно, по форме эти диаграммы почти не отличаются от аналогичных для чистых компонентов. Такой же результат был получен нами ранее для водных растворов алифатических спиртов [7].
Таблица 3 - Экспериментальные значения параметров кривых сосуществования фаз систем этанол-н-алкан
Тз, К Рз, МПа рз, кг/м3 Тз, К Рз, МПа рз, кг/м3 Тз, К Рз, МПа рз, кг/м3
этанол-н-пентан 0.5 м.д. этанол-н-гептан 0.5 м.д. этанол-н-октан 0.2 м.д.
398,50 0,71 29,12 527,15 5,37 239,93 484,15 3,48 477,58
423,15 1,73 41,17 527,35 5,37 252,24 478,65 3,15 491,71
444,80 2,63 65,52 526,15 5,30 283,48 471,15 2,78 510,78
459,40 3,20 87,84 522,15 5,05 313,20 этанол-н-октан 0.5 м.д.
479,70 4,30 137,10 510,15 4,29 373,10 501,10 2,54 68,42
491,70 5,35 210,12 505,15 3,97 392,88 518,08 3,52 111,85
491,70 5,62 252,82 491,65 3,19 442,50 529,00 4,20 146,86
491,10 5,64 273,03 486,15 2,95 456,65 533,50 4,50 165,81
487,00 5,47 323,59 470,15 2,45 492,81 539,00 4,91 200,00
482,20 5,22 349,54 этанол-н-гептан 0.8 м.д. 540,50 5,00 217,29
477,10 4,91 370,36 470,15 1,64 498,61 541,75 5,12 239,41
473,00 4,69 386,87 491,15 2,29 453,20 542,00 5,11 245,72
467,30 4,34 409,71 515,15 3,19 376,58 542,15 5,11 249,46
447,30 3,06 473,13 528,15 3,66 317,68 542,15 5,14 252,64
426,30 2,32 508,14 533,15 3,89 280,32 541,57 5,13 255,30
413,15 1,79 523,89 534,15 3,94 270,15 541,50 5,14 268,64
этанол-н-гексан 0.5 м.д. 534,65 3,96 259,22 540,58 5,12 279,59
416,15 1,25 537,77 535,15 4,01 238,92 538,43 5,06 296,58
431,15 1,90 520,74 534,65 3,98 221,63 533,41 4,88 323,04
443,80 2,50 500,54 533,15 3,86 196,15 528,30 4,69 347,39
461,15 3,24 467,09 528,15 3,40 149,98 518,00 4,24 387,01
483,50 4,35 408,23 520,65 2,97 118,29 508,15 3,80 417,14
498,90 5,10 340,59 508,15 2,38 81,63 493,70 3,19 454,50
511,40 5,54 254,05 497,15 2,02 62,97 475,45 2,47 495,00
501,10 4,80 157,05 493,15 1,90 57,46 этанол-н-октан 0.8 м.д.
479,20 3,51 101,69 473,15 1,42 32,21 484,15 0,87 27,10
451,15 2,12 53,38 этанол-н-октан 0.2 м.д. 508,00 1,50 43,89
этанол-н-гептан 0.2 м.д. 480,15 2,80 60,58 522,20 1,93 60,70
455,15 2,37 526,48 491,15 3,47 81,56 532,10 2,29 74,67
466,15 2,95 496,99 506,90 4,54 122,59 544,00 2,79 102,87
488,15 3,92 444,99 511,90 4,97 142,90 551,70 3,17 133,79
504,15 4,99 381,95 521,80 5,65 197,19 555,90 3,41 169,34
506,15 5,14 374,99 523,50 5,79 215,01 557,70 3,53 190,25
516,15 5,85 316,28 524,40 5,89 228,54 558,00 3,61 206,64
519,15 6,15 274,96 524,90 5,97 243,23 558,60 3,64 225,07
518,95 6,17 247,45 525,30 6,03 257,72 558,60 3,65 232,43
516,15 5,97 205,46 525,60 6,05 264,99 558,70 3,67 241,63
512,15 5,50 168,18 525,30 6,03 273,76 558,50 3,67 256,13
497,15 4,14 104,62 525,20 6,04 279,60 558,20 3,63 267,87
463,15 2,45 52,35 524,80 6,02 291,15 557,30 3,64 287,32
этанол-н-гептан 0.5 м.д. 523,70 5,97 305,85 555,00 3,57 309,54
486,15 2,35 60,69 519,90 5,76 335,74 550,90 3,43 340,31
499,15 3,04 90,23 512,80 5,29 373,46 545,00 3,25 366,86
508,15 3,66 118,25 505,30 4,82 404,11 538,70 3,08 385,23
512,15 3,99 133,68 500,10 4,49 422,02 532,10 2,92 403,04
517,15 4,37 153,93 497,15 4,32 431,32 520,15 2,69 432,47
521,15 4,77 175,58 494,65 4,16 440,98 510,15 2,46 453,18
524,65 5,10 200,44 492,65 4,02 447,97 500,15 2,25 471,98
526,15 5,34 227,27 490,15 3,86 456,85 484,15 1,87 496,86
о — --
370 395 420 445 470 495 520 Г„ 545 570 595 620
_ЪЛ.
Рис. 4 - Изохоры зависимости давления от температуры в системе этанол-н-гептан состава 0.5 м.д.: ЖФ - жидкая фаза, ГФ - газовая фаза, СКЖ - сверхкритическое жидкоподобное состояние, СКГ - сверхкритическое газоподобное состояние
По экспериментальным р,р,Т, х - зависимостям в критической области и по диаграммам, приведенным на рис. 2, 3, графоаналитическим методом [8] оценены значения критических параметров растворов (табл.4).
На рис. 5 приведены проекции кривых равновесия жидкость - пар и критической кривой на р, Т- плоскость: 1,2 - проекция кривых равновесия фаз чистых этанола и н-гептана соответственно; 3-5 - проекция кривых жидкости (сплошные) и пара (пунктирные) для растворов состава 0,2, 0,5, 0,8 мол.доли н-гептана; К1Д2 - критические точки этанола и н-гептана; К3-К5 -критические точки растворов. КТ растворов находятся между КТ чистых компонентов и образуют гладкую критическую кривую.
На рис. 6 приведены зависимости давления, плотности и температуры от концентрации в критическом состоянии для растворов этанол-н-гептан и этанол-н-октан.
Одна из особенностей вещества в КС это его относительно высокая сжимаемость. На рис. 7 приведена зависимость фактора сжимаемости Zк=pкvmк/RTк (^«-молярный объем раствора данного состава в КС, R-универсальная газовая постоянная) чистых компонентов и раствора этанол-н-гептан от давления в двухфазной и критической области. По диаграмме видно, что величина сжимаемости чистых компонентов в КС примерно одинакова, а раствора зависит от состава и проходит через максимум при х = 0,5. Zк можно рассматривать как урав-
Таблица 4 - Экспериментальные значения критических параметров систем эта-нол-н-алкан
X, м.д. н-алкана Тк, К Рк, МПа Рк, кг/м3 Zк
этанол-н-пентан
0,5 492,00 5,64 251,40 0,324
этанол-н-гексан
0,5 511,40 5,50 251,90 0,340
этанол-н-гептан
0,2 519,80 6,05 262,50 0,303
0,5 527,35 5,35 251,80 0,356
0,8 535,05 3,90 240,80 0,327
1 540,13 2,74 232,00 0,263
этанол-н-октан
0 514,65 6,20 270,00 0,247
0,2 525,60 6,01 263,50 0,312
0,5 542,60 5,14 252,70 0,361
0,8 558,70 3,66 242,00 0,328
1 569,32 2,50 234,90 0,257
нение состояния раствора в КС. Концентрационная зависимость величины фактора сжимаемости в КС (рис.8) может быть описана выражением: Zк = -0,433х3 - 0,447х2 + 0,245.
Рис. 5 - Кривые кипящей жидкости (сплошные линии) и сухого пара (пунктирные линии) в системе этанол-н-гептан в р,Т-плоскости: 1 - этанол; 2 - н-октан; 3-5 - 0.2, 0.5 и 0.8 м.д. н- гептана соответственно, К1, К2 - критические точки этанола и н-гептана; К3-К5 - критические точки растворов состава 0.2, 0.5 и 0.8 м.д. н-гептана соответственно
Рис. 6 - Зависимость критических параметров смесей от концентрации, м.д.: а - давления, б - плотности, в - температуры: 1 - этанол-н-пентан; 2 - этанол-н-гексан; 3 -этанол-н-гептан; 4 - этанол-н-октан
Рис. 7 - Зависимость фактора сжимаемости от давления на кривой насыщения для различных значений состава системы этанол-н-гептан
Рис. 8 - Зависимость фактора сжимаемости от состава системы этанол-н-октан в критическом состоянии
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По полученным новым результатам исследования ФП и КС систем этанол-н-алкан
можно сделать важный вывод о том, что математические критерии описания КС чистого
вещества (1) и (2) могут быть применимы для оценки критических параметров гомогенных
бинарных растворов алифатический спирт-н-алкан.
Литература
1. Стенли, Г. Фазовые переходы и критические явления / Г. Стенли. - М.: Мир, 1913. - 419 с.
2. Басок, Б. И. Термодинамические свойства системы гексан-метиловый спирт на поверхности сосуществования в широкой окрестности критической линии парообразования: Дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.14 / Басок Борис Иванович. - Киев., 1985.- 181 с.
3. Базаев, А.Р. Термические свойства системы вода-метанол состава 0.5 массовых долей при температурах 313.15-613.15 К и давлениях до 60 МПа / А.Р. Базаев, Э.А. Базаев, А.А. Абдурашидова // ТВТ. - 2004.- Т.42. - №6.- С. 885 - 889.
4. Абдурашидова, А.А. Термические свойства системы вода-этанол в около- и сверхкритическом состояниях / А Р. Базаев, Э.А. Базаев, И.М. Абдулагатов // ТВТ. - 2001. - Т.45. - №2. - С.208 - 216.
5. Александров, А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара: Спр. Рек. ГСССД / А.А. Александров, Б.А. Григорьев - М.: Издательство МЭИ, 1999. - 165 c.
6. Release on the IAPWS Formulation-1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for the Properties of Water and Steam. Executive Secretary R.B. Dooly. Electric Power Researh Institute. Palo Alto. CA 94304, USA.
1. Базаев, Э.А. Экспериментальное исследование критического состояния водных растворов алифатических спиртов / Э.А. Базаев, А.Р. Базаев, А.А. Абдурашидова. // ТВТ. - 2009. - Т.41, - №2. - С.215-220.
8. Шпильрайн, Э.Э. Основы теории теплофизических свойств веществ. / Э.Э. Шпильрайн, П.М. Кессельман. - М.: Энергия, 1911. - 248 с.
9. Большая Российская энциклопедия. - М.: Изд. Большая Российская энциклопедия, 1998. Т.5. - 183 с.
© Э. А. Базаев - канд. техн. наук, вед. науч. сотр. лаб. теплофизики ИПГ ДНЦ РАН, [email protected]; А. Р. Базаев - д-р техн. наук, гл. науч. сотр. той же лаборатории; Т. А. Джа-паров - асп. ИПГ ДНЦ РАН, [email protected].
