CC BY
74
Е. Н. Офицеров, Н. В. Аристова, Ю. В. Власенко,
В. Г. Урядов
ЗАВИСИМОСТИ РЯДА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
И ПРОИЗВЕДЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НА ЗНАЧЕНИЕ
ТОПОЛОГИЧЕСКОГО ИНДЕКСА В СТЕПЕНИ 2/3
Ключевые слова: топологический индекс, неэлектролиты, теплофизические свойства, температура. topological index, nonelectpolytes, thermophysicalpropertie, temperatures
Для ряда алканов нормального строения рассмотрены зависимости плотности, поверхностного натяжения, динамической вязкости и теплоемкости от двух независимых факторов: степенной функции абсолютной температуры и степенной функции величины Jw'■ Были построены двух параметрические уравнения Рассмотрение значений F-критерия Фишера и критерия Пирсона показали, что одним уравнением описываются группы алканов, близких по составу, например, пентан и гексан, гептан, октан и нонан, декан, ундекан, додекан и тетрадекан. Изучение характера изменения показателей степеней при переходе от одной группы к другой позволили высказать предположение о форме, в которой пребывают молекулы ал-канов в жидкой фазе.
For the series of normal alkanes we have considered the dependences of density, surface tension, dynamic viscosity and thermal capacity on two independent factors: power function of absolute temperature and power function of value JW. There have been built two-parameter equations of the appearance. Examination of values of Fisher F-criterion and the results of the analysis of distribution of the residual deviation in compliance with Pearson criterion have shown that single equation describes groups of alkanes, close in composition, for example, pentane and hexane, heptane, octane and nonane, decane, hendecane, dodecane and tetradecane. Examination of character of change ofpower exponents in passing from one group to another made it possible to express the supposition about the alkane molecules form in liquid state
Простым и доступным «инструментом» химиков, используемым для описания или теоретического исследования свойств веществ - является топологический индекс [1]. Особенность этого параметра заключается в том, что он, по определению, не зависит от температуры, а, следовательно, удобен при изучении температурных зависимостей. Нами [2] для исследования свойств неэлектролитов использовано произведение молекулярной массы (М) на значение топологического индекса Винера (W) [3] в степени 2/3 (JW):
Jw = MW2/3. (6)
Величина Jw рассматривается нами [4] как характеристика момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения и состава.
Значения величины Jw, а также значения ее показательных степеней находятся в корреляционной взаимосвязи с некоторыми теплофизическими свойствами неэлектролитов [2-3, 5]. Причем корреляции с участием показательных степеней величины Jw характеризуются более высокими значениями коэффициента корреляции, по сравнению с корреляциями для самой величины Jw.
По своей природе теплофизические свойства неэлектролитов зависят от температуры. Целью данной работы является исследование особенностей взаимосвязи некоторых
теплофизических свойств неэлектролитов с величиной Jw в интервале температур на примере ряда жидких алканов нормального строения.
В качестве объектов нами были рассмотрены [6] пропан, н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-пентадекан.
Для этих соединений построены двухпараметрические уравнения регрессии, где в качестве отклика рассматривались плотность, поверхностное натяжение, логарифм динамической вязкости и теплоемкость, а в качестве независимых факторов фигурировали степени температуры и величины Jw.
Общепринятым является уравнение Френкеля-Андраде [7], отражающее факт понижения вязкости жидкостей с ростом температуры:
П = C х exp(w / kT), (1)
где П - динамическая вязкость, Пахс; k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура; С и w - константы, определяемые природой жидкости.
Следствием уравнения (1) является линейная взаимосвязь между логарифмом динамической вязкости и обратной температурой:
inn = InC + ( w / k) х (T-1), (2)
где inn - логарифм динамической вязкости.
Уравнение (2) послужило основой для построения моделей теплофизических свойств. При построении первых регрессий использовались целочисленные степени независимых факторов, например:
inn = 3.9 - 841.9 T-1 + 1.4 Jw. (3)
Было рассмотрено сочетание целочисленной и нецелочисленной степени независимых факторов, например:
inn = 6.8 - 993.9 T-1 + 0.4 Jw 025. (4)
Во всех этих случаях, были получены вполне удовлетворительных значения коэффициента корреляции, значения F-критерия Фишера и значения t-критерия Стьюдента. Однако для остаточных отклонений регрессий вида (3) и (4) не могла быть принята гипотеза о нормальном распределении в соответствии с критерием Пирсона [8]. Не привело к улучшению ситуации использование нецелочисленных степеней температуры и величины Jw при построении регрессии, охватывающей данные по всем рассматриваемым соединениям. Более того, значения коэффициента корреляции и F-критерия Фишера указывали на отсутствие модели.
Получить адекватные модели, характеризуемые коэффициентами корреляции с высокими значениями и нормальным распределением остаточных отклонений удалось при разделении массивов алканов на группы. Сравнением значений коэффициента корреляции и критерия Фишера для различных сочетаний установлено, что наилучшие значения достигаются для выборок включающих:
- пропан и н-бутан:
inn = - 36.9 + 672.5 T'105 + 11.6 Jw 019; (5)
- н-пентан и н-гексан:
inn = - 10.6 + 121.0 T-055 + 1.2 Jw 019; (6)
- н-гептан, н-октан, н-нонан и н-декан:
inn = - 9.0 + 290.4 T-075 + 0.4 Jw 025; (7)
- н-ундекан, н-додекан, н-тридекан и н-пентадекан:
inn = - 7.0 + 18251.8 T-15 + 0.7 Jw 019. (8)
Если полученный нами результат носит не случайный характер, то аналогичное разделение массивов экспериментальных данных на выборки, включающие: пропан и бу-
58
тан, пентан и гексан, гептан, октан, нонан и декан, а также ундекан, додекан, тридекан и пентадекан - должны наблюдаться для других физико-химических свойств, зависящих от температуры. Нами рассмотрены температурные зависимости плотности (р), поверхностного натяжения (а) и теплоемкости (с). Для указанных выше выборок построены уравнения регрессии (9) - (11), (12) - (15) и (16) - (19) соответственно, где в качестве независимых факторов фигурируют нецелочисленные степени температуры и величины
- н-пентан, н-гексан:
p = 1079.18 - 0.18 T125 + 1116.13 Jw -025; (9)
- н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан: p = 1115.42 - 0.62 T105 + 1253.15 Jw -0 25; (10)
- н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-пентадекан: p = 1166.18 - 2.19 T085 + 1133.56 Jw -0 25; (11)
- пропан и н-бутан: а = 93.7 - 3.8 T05 - 67.7 Jw 0 25; (12)
- н-пентан, н-гексан: а = 77.2 - 0.7 T075 - 90.9 Jw -0 25; (13)
- н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан: а = 73.8 - 0.5 T0 75 - 97.8 Jw -0 25; (14)
- н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-пентадекан: а = 71.7 - 0.5 T0 75 - 104.4 Jw -0 25; (ІЗ)
- пропан и н-бутан: с = - 22.3 + 4.6x10-6 T2 75 + 32.6 Jw 0 25; (1б)
- н-пентан, н-гексан: с = -41.6 + 7.1x10* T35 + 37.2 Jw -025; (17)
- н-гептан, н-октан: с = -75.1 + 1.4x10-8 T35 + 42.6 Jw -0 25; (18)
- н-нонан, н-декан: с = -118.5 + 8.5x10-8 T35 + 48.6 Jw -0 25. (19)
Полученные уравнения на качественном уровне свидетельствуют о различии теплофизических свойств алканов нормального строения в жидкой фазе. Поскольку химический состав и химическое строение рассматриваемых соединений одинаковое, то причиной различий может быть форма, какую принимают молекулы алканов при переходе из твердого состояния в жидкое.
Для фазового перехода от твердого алкана к жидкому наблюдается деление на четные и нечетные алканы (рис. 1). Для фазового перехода от жидкого алкана к газообразному подобное деление не наблюдается (рис. 2).
Как видно из рисунков для твердой фазы характерно разделение алканов на четные и нечетные, что связано с формой молекулы алкана (палочка). Для процесса, связанного с жидкой фазой такая особенность не наблюдается. Это указывает на различие форм молекул алканов в твердой и жидкой фазах. Более того, полученные уравнения регрессии (5) -(19) показывают, что отдельные выборки формируют алканы, близкие по массе и имеющие нечетное и четное количество атомов углерода в молекуле. Особенности состава полученных пар алканов позволяют высказать предположения о форме, в которой пребывают молекулы, рассматриваемых соединений, в жидкой фазе.
Согласно воззрениям Я.И. Френкеля [7] преимущественной формой движения молекул в жидкой фазе является вращательное движение. Энергия молекулы, осуществляющей вращательное движение, в основном состоянии должна быть минимальна, соответственно минимальным должен быть радиус вращения молекулы. Сопоставляя результаты,
полученные при построении регрессии с условием минимума энергии вращательного движения можно предположить, что у пары пропан - бутан молекулы в жидкой фазе пребывают в ациклической форме; молекулы пентана и гексана пребывают в растворе в форме циклов; молекулы ундекана и выше пребывают в форме глобул. Формы молекул гептана, октана и нонана могут занимать промежуточное положение между циклом и глобулой, поскольку именно для этих молекул наблюдаются выпады при рассмотрении взаимосвязи теплофизических свойств с топологическими параметрами [5].
Рис. 1 - Зависимости температуры плавления алканов нормального строения от нецелочисленной степени количества атомов углерода в молекуле алканов с четным количеством атомов углерода (1) в молекуле алкана (1) и нечетным количеством атомов углерода в молекуле алкана (2)
Рис. 2 - Зависимости температуры кипения алканов нормального строения от нецелочисленной степени количества атомов углерода в молекуле алкана
Таким образом, применение топологического индекса для исследования температурных зависимостей позволяет выявить особенности в теплофизических свойствах органических соединений, а также высказать предположения о природе причин, способствующих появлению этих особенностей.
Литература
1. Химическое приложение топологии и теории графов / Под ред. Р. Кинга. Пер. с англ. - М.: Мир, 1987. - 560с.
2. Урядов, В.Г. Зависимость энтальпии сольватации ряда алифатических и ароматических соединений в циклогексане от молекулярной массы и топологического индекса Винера / В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, Е.Н. Офицеров // Журн. физ. химии. - 2005. - Т. 79. - №8. - С. 1523 - 1525.
3. Wiеner, H. Structural Determination of Paraffin Bulling Points / H. W^ner // J.Am.Chem.Soc. - 1947.
- Vol.69. - №1. - Р. 17-20.
4. Урядов, В.Г. Зависимость поверхностного натяжения неэлектролитов от температуры /В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, Е.Н. Офицеров // Журн. физ. химии. - 2005. - Т. 79. - №12. - С. 22572260.
5. Урядов, В.Г. Взаимосвязь чисел термодинамического подобия и топологических характеристик структуры органических молекул /В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, Е.Н. Офицеров // Журн. физ. химии. - 2007. - Т. 81. - №5. - С. 801-805.
6. Урядов, В.Г. Особенности зависимости ряда фундаментальных характеристик жидкости от температуры и произведения молекулярной массы на значение топологического индекса Винера в степени 2/3 / В.Г. Урядов [и др.] // Бутлеровские сообщения. Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, - 2007. - Т. 11. - № 1. - С. 49-55.
7. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкости / Я.И. Френкель. - Л.: Наука. Ленинградское отделение, 1975. - 592с.
8. Бендат, Дж. Прикладной анализ случайных данных / Дж. Бендат, А. Пирсол. - М.: Мир, 1989.
- 540с.
© Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф., декан факультета технологии органических веществ и химико-фармацевтических средств РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected]; Н. В. Аристова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected]; Ю. В. Власенко - студ. РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected]; В. Г. Урядов - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КГТУ, [email protected].
