CC BY
7
www.volsu.ru
ФИЗИКА И АСТРОНОМИЯ
DOI: https://doi.org/10.15688/mpcm.jvolsu.2023.1.6
УДК 537.266 ББК 22.334
Дата поступления статьи: 12.12.2022 Дата принятия статьи: 13.02.2023
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОДНОГО РАСТВОРА ИОДИДА ЛИТИЯ С УЧЕТОМ ОБОБЩЕННОЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Рашидджон Саидвалибегович Махмадбегов
Кандидат физико-математических наук, декан естественно-научного факультета,
Российско-Таджикский (Славянский) университет
https://orcid.org/0000-0002-8234-0150
ул. Турсунзаде, 30, 734025 г. Душанбе, Таджикистан
Аннотация. На основе аналитических выражений для динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости е^^) и диэлектрических потерь е2(^), полученных ранее методом кинетических уравнений для растворов электролитов, с учетом вкладов обобщенного потенциала взаимодействия ионно-молекулярных систем, исследована частотная дисперсия этих коэффи-£0 циентов и проведены численные расчеты в зависимости от температуры Т,
§ плотности р и концентрации С для растворов иодида лития. Полученные ре-
зультаты численных расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экса периментальными данными для водных растворов электролитов иодида лития.
§ Ключевые слова: коэффициенты диэлектрической проницаемости и ди-
^ электрических потерь, коэффициенты трения, времена релаксации, потенци-
альная энергия взаимодействия, радиальная функция распределения.
Введение
Известно, что структура воды и водных растворов электролитов с физико-химической точки зрения определяются пространственно-временным распределением структурных единиц раствора и их взаимодействия. На структуру растворителя влияют специфические особенности распределения и взаимодействия ионов растворяемого вещества, что приводит к изменению физико-химических параметров растворов [2; 7; 17; 20; 21]. Следовательно, свойства и структура водно-электролитных систем определяются пространственным расположением их структурных единиц, что важно для предварительного знания механических, тепловых, электрических, диэлектрических и магнитных свойств. Например, в первой области концентраций структура воды является матрицей, на которой развиваются взаимодействия в растворах [5; 6]. В этом случае в единой структуре наблюдаются геометрические и объемные соответствия конфигураций ионов и растворенных молекул. В области высоких концентраций фрагменты гидратных сфер, ионные и водные кластеры комплементарно связаны между собой, что со структурных позиций создает условия повышенной смесимости компонентов. При этих концентрациях установлены и реализуются структурные переходы для большого числа модельных растворов. Они подтверждаются макроскопическими физико-химическими и микроскопическими методами, а также моделированием, методом молекулярной динамики (МД) и методом интегральных уравнений (ИУ) для модельных растворов, что наблюдается специфика концентрационного перехода водно-электролитных систем [23-25]. В этих работах установлены отличия диэлектрической проницаемости, время релаксации и активности воды растворов электролитов в разных концентрационных зонах. В рамках общей схемы рассмотрены закономерности, определяющие влияние структурно-кинетических изменений воды в разных концентрационных зонах растворов, а также на их термодинамические и диэлектрические свойства.
В работах [3;4; 19] исследованы изменения комплексной диэлектрической проницаемости и релаксации водных растворов иодидов лития, калия и цезия в широком интервале изменений концентрации и температуры в области частотной дисперсии диэлектрической проницаемости воды. Изучены динамические коэффициенты диэлектрической проницаемости и потери этих растворов при изменении температуры от 288 до 323 К в интервале частот от 7 до 25 ГГц. Измерены их низкочастотная электропроводность и рассчитаны ионные потери на высоких частотах. В растворах наблюдается одна область релаксации, описываемая уравнениями Дебая или Коула — Коула. Также в работе [19] изучены зависимость времени диэлектрической релаксации ти статической диэлектрической проницаемости е3 водного раствора электролита литий иодида от температуры и концентрации. Здесь отмечается, что время и энтальпия активации процесса диэлектрической релаксации уменьшаются при переходе от воды к растворам, что соответствует нарушению исходной структуры воды и повышенной подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов [19]. В начальной области концентраций наблюдается линейная зависимость активности воды от 1/е5. При высоких концентрациях статическая диэлектрическая проницаемость е3 растет с увеличением температуры. В связи с широким применением этих растворов в медицине и производстве фотореактивов, представляют большой интерес также теоретические исследования этих свойств водных растворов электролитов.
В работах [10; 13-16] методом кинетических уравнений получены аналитические выражения для коэффициентов диэлектрической проницаемости е^ш) и диэлектриче-
ских потерь е^ш), где в подынтегральных выражениях для потенциальных частей содержатся энергия взаимодействия Фаь(г) и радиальная функция распределения <j°(r). На основе полуфеноменологической асимптотической модели раствора [20], которая описывается в приближении теории Мак-Миллана — Майера, где растворитель предполагается сплошной средой и в нем имеет место тепловое движение ионной подсистемы, проведены численные расчеты коэффициентов трения ионов ßa, ßb, трансляционных та, тъ и конфигурационному xab временам релаксации, а также коэффициентов е^ш) и е2(ш) водных растворов LiCl, NaCl, KCl, CsCl и KF. Здесь вклад растворителя в значение коэффициентов диэлектрической проницаемости е1(ш) и диэлектрических потерь е2(ш) водных растворов электролитов учитывается посредством статического значения коэффициентов диэлектрической проницаемости растворителя ess, а также коэффициентами трения ßa и ßb ионов сорта а и b [10; 13-16]. Однако согласно [1;9; 11; 12; 20] энергия взаимодействия между структурными единицами ионно-молекулярных систем состоит из суммы межионных, ионно-дипольных и диполь-дипольных потенциалов взаимодействия, которая учитывает их вклад в коэффициенты диэлектрической проницаемости и электропроводности растворов электролитов, что является важным.
Целью работы является проведение численных расчетов и изучение частотной дисперсии коэффициентов e1(v) и e1(v) с учетом вклада обобщенной энергии взаимодействия для водного раствора электролита иодида лития, в зависимости от температуры Т, плотности р и концентрации С и частоты v.
Основные выражения и выбор модели раствора
В работе [12] на основе обобщенного потенциала взаимодействия ионно-моле-кулярных систем, учитывающих в некоторых приближениях вклад ион-ионных, ион-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий, исследованы частотная зависимость коэффициентов диэлектрической проницаемости e1(v) и диэлектрических потерь e2(v) водного раствора калия иодида. Получены аналитические выражения коэффициентов диэлектрической проницаемости e1(v) и диэлектрических потерь e2(v) с учетом обобщенного потенциала для ионно-молекулярных систем и проведены численные расчеты этих коэффициентов в зависимости от температуры Т, плотности р, концентрации С и частоты v для растворов иодида калия, а также построены диаграммы Коула — Коула.
В качестве исходного принимаем аналитические выражения коэффициентов диэлектрической проницаемости е1(ш) и диэлектрических потерь е2(ш) с учетом обобщенного потенциала ионно-молекулярных систем, когда потоки затухают по экспоненциальному закону, которые получены в [12] и имеют следующий вид:
т (1 _ (шт )2ТоЪ )
<>м = -+£ ¡¡(гттШтл[1 + ? Ы^^о)], (1)
Е2(ш) = ? ioir+fei1+? rrä+oSb ла'(0)|, (2)
где
Д*(0) = 2п X nUab [^^ - ^^ОДИ)] ^^О^дОь^)^, (3)
_ то_ _ ть_ _ ßgßb (4)
Та 2ßa'Т 2ßb'Tab кТ (ßa + ßb), (4)
а Ф*аЬ(т, 0, ф) _ и ФаЬ(г, 0, ф) — обобщенная потенциальная энергия взаимо-
действия ионно-молекулярных систем, Фаь(г, 0) _ Ф^(г) + Y^i=1 Uis(r, 0) + Uss(r, 0), Ф°аь(г) _ ФаЪ (г) + Фаъ(г), Фab (г) _ (г'-12 — г'-6) — потенциальная энергия Лен-нарда — Джонса; Ф^(г) _ ^ех*г — потенциальная энергия Дебая; еаЬ _ (еаа^ьь)1 —
глубина потенциальной ямы энергии межчастичного взаимодействия; Rab _ /¿d^+x*),
X* _ Xabdab — приведенный обратный дебаевский радиус экранировки, в котором соглас-
_ 2
но [22] % определяется в виде х2 _ J2a ГТ0кт, а ^аь(г, 0, ф) — потенциальной энергией взаимодействия диполей; U**b(г) _ (^s(r)+/ss(7')), Uis(г) _ fц ^ — потенциальная энергия ион-дипольного взаимодействия; Uss(г) _ ^Ц3 -3 — потенциальная энергия
essÜab Г
диполь-дипольного взаимодействия; L(U*b(r)) _ [cth U*b(r) — U*1 )] — функции Ланже-
ab( )
вена, sh(U*b(r)) и cth U*b(r) — гиперболические функции; ess — коэффициент диэлектрической проницаемости растворителя; dab _ (daa+dbb^, f _ ; e0 — электрическая постоянная; ц — электрический момент молекулы-диполя и ц2 _ д'°ь(г) — ради-
(г)
альная функция распределения, которая согласно [20] g^fr) _ y(r, р*)е- akT ; у(г, р*) — бинарная функция распределения двух полостей, где ограничимся ее контактным значением у(г, р*) ~ у(р*) на расстоянии г _ 1 (rab _ dab), полученная Карнаханом —
/ *\ (2— р*) * nnd\ npd\ No
Старлингом в виде у(р*) _ 2(1-р*)3, р* _ —g^ _ —ем— — приведенная плотность;
2
р — плотность раствора; N0 — число Авогадро; М — молярная масса; _ Па^Ха,
П* _ Пnbdsab, Qob _ П (elßß~+ßlß)), m«, mb — массы; ea, eb — заряды; na, nb — числовые плотности; da, db — диаметры; ß a, ß b — коэффициенты трения ионов сорта а и b; е — элементарный заряд; za, zb — валентность ионов; та, ть и таЬ — времена релаксации в импульсном и конфигурационном пространстве; rab _ дь — qa — взаимное расстояние; г _ ^ — приведенное расстояния между ионами сорта а и Ь; е0 — электрическая постоянная; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; ш _ 2nv — циклическая частота; v — частота процесса; — значение коэффициента диэлектрической проницаемости при ш ^ то.
В дальнейшем возникает необходимость учета малых параметров, то есть когда U*b(r) _ Ut(r) << 1 и это всегда имеет место. Если обсудим даже по классической теории электропроводности, то исходя из представлений о свободных частицах (ионах) электролитов предполагается, что ионы проводимости в электролитах ведут себя подобно молекулам идеального газа. В промежутках между соударениями они движутся совершенно свободно и эти столкновения приводят к установлению теплового равновесия системы (полуфеноменологическая осмотическая модель раствора, которая согласно [1; 3-7; 9-16; 18-25; 25] описывается в приближении теории Мак-Миллана — Майера). Отсюда, для упрощения этих выражений учитываем условия малых параметров, разлагая в подынтегральных выражениях функции Ланжевена L(U*b(r)) и гиперболические функции sh(U*b(г)) и cth U*b(r) в ряд и ограничиваясь линейными членами. Тогда выражение (3) принимает следующий вид:
АаЬ(0) _ 2п х n*bqab Jo~ [— ^^Щ^]90ъ(г)гЧг. (5)
Таким образом, формулы (1) и (2) в контексте (5) позволяют исследовать частотную дисперсию коэффициентов диэлектрической проницаемости е^) и диэлектрических потерь е2(^) с учетом обобщенного потенциала ионно-молекулярных систем в зависимости от термодинамических параметров состояния. Как и в работах [1;9; 11; 12], в этих выражениях потенциальные члены определяются обобщенным потенциалом энергии взаимодействия, который состоит из суммы межионных, ион-молекулярных и межмолекулярных потенциалов взаимодействия, а также радиальной функции распределения д^ь(т), и при определенном выборе модели раствора эти равновесные структурные параметры известны в литературе. В дополнение к сказанному вклад растворителя в коэффициенты диэлектрических параметров учитывается посредством статического коэффициента диэлектрической проницаемости растворителя е33, коэффициентами трения ва, вь ионов сорта а и Ь.
Для проведения численных расчетов коэффициентов диэлектрической проницаемости б1(ш) и диэлектрических потерь е2(ш) водного раствора электролита иодида лития с учетом обобщенного потенциала взаимодействия наряду с известными молекулярными параметрами т^ е^ щ, ^ (г = а, Ь) еще понадобится определение коэффициентов трения ва, вь трансляционных та, т и конфигурационному хаь временам релаксации.
Далее аналогично коэффициентам диэлектрической проницаемости е1(ш) и диэлектрических потерь е2(ш) при вышеприведенных условиях в [12] для выражения коэффициентов трения ва, вь частиц сорта а и Ь получены следующие выражения:
Г С9 2ф"° + 2 9 Tin* ())v ßa = >, —Ра dabJ^ [ 9r2 +" --WM) *
Дг) + 2 9ngb(r) _ 2ng,(r) sh(nqb(r[ 9r2 r 9r r2 n*ab(r)
а
* С 9^ + 2 В-ПМ _ 2ПЖ]} sh(ni(l})&(r)r 2är, (6)
ß2 = E ^ Г«-/ " ^ + 2 ^ _ TO)) x
x [» + 2 ^ _ ^И^АМ' 2*, (7)
которые также полностью учитывают вклады взаимодействия структурных единиц, то есть межионные, ионно-молекулярные и межмолекулярные взаимодействия.
Следует отметить, что для проведения численных расчетов полученные выражения коэффициентов трения ва, вь в виде (5) являются сложными. Поэтому, как выше, разлагая в подынтегральных выражениях функции Ланжевена Ь(и*ь(г)) и гиперболические функции ^ Н(иаь(г)) и сЪЬ,иаь(г) в ряд и ограничиваясь линейными членами, получим аналитическое выражение коэффициентов трения ва, вь в следующем виде [12]:
>2 = Х-4ПпиТХ-И Г\92ф*а°Ь (О + 2 S Ф*а1 (г) П^г) Ьа = ^ 3 Pak^dabJQ [ 9Г2 + r Sr 3 x
а Ь
* [ ЦЖ+2иж _ ^„д Wr (8)
9 2 9 2
в 2 = 2^ трокТ 4аЬ I [ дг2 + " ---х
.]о дг2 г дг
а
''Ц*ао(г) + 2 диао(г) _ 2Л0о д 2 д 2
х [^ + 2 _ ^^г)г2*. (9)
Следует отметить, что в выражениях (3), (5)-(9) расстояния между структурными единицами раствора характеризуются через приведенное расстояние г = ^, где
га0 = дь _ да — межчастичное расстояние, а ¿а0 = ((1аа+Льь) — расстояния между центрами двух ионов раствора, когда столкновения считаются упругими (г = 1 (га0 = йа0)) и при взаимодействии структурных единиц раствора центры двух частиц сближаются на этом приведенном расстоянии г. А если соударение между ними неупругое, то молекулы немного деформируются и это соответствует примерно 0, 9г. Отсюда предел интегрирования при расчетах дается примерно от 0, 85г-0, 95 г (нижний предел) до 10г (верхний предел), что соответствует тому, что расстояние между взаимодействующими частицами раствора 10 йа0.
Численные расчеты и обсуждение результатов
На основе формул (8) и (9) произведен численный расчет коэффициентов трения в а, в о, а также согласно определению времен релаксации та, то и та0 ионов в зависимости от термодинамических параметров состояния. А потом с учетом численных расчетов этих коэффициентов трения и времен релаксации и на основе формул (1)-(2) и (5) рассчитаны частотные дисперсии коэффициентов б1(^) и е2(^) для водного раствора электролита иодида лития в зависимости от плотности р, концентрации С, температуры Т и частоты V. Численные расчеты проведены программным пакетом «Ма^ешаИса 8». Полученные результаты приведены в виде таблиц и рисунков.
В таблице 1 отражены численные значения коэффициентов трения в а, в 0, времен релаксации та, то и та0, а в таблицах 2-4 — коэффициентов диэлектрической проницаемости и е2^) диэлектрических потерь водного раствора электролита иодида лития при температурах 283-353 К, в интервале изменения концентрации 1 < С < 7 моль/кг, плотности 1107 < р < 15)17 кг/м3 и диапазоне частот 7,5 < V < 104 ГГц. Проведены сравнения полученных теоретических результатов с экспериментальными данными работы [19]. Ход концентрационной, плотностной и частотной зависимости и е2^) соответствует экспериментальным результатам.
Известно, что диэлектрические свойства растворов электролитов характеризуются коэффициентами диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь, которые связаны релаксационными процессами в растворах. При оценке этих коэффициентов разные авторы используют разные выражения времени релаксации. Например, наши численные расчеты отличаются от других теоретических и экспериментальных данных тем, что при выборе модели раствора у нас имеются два времени релаксации (выражения 4), то есть трансляционное время релаксации ионов та, то и конфигурационное (то есть «структурное») время релаксации та0, численные значения которых приведены в таблице 1 для температуры 298 К при разных концентрации и плотности.
Таблица 1
Численные расчеты коэффициентов трения (в, |32) и времен релаксации (^, т2, Тц, т12, т22) водного раствора LiI в зависимости от плотности р и концентрации С при Т = 298 К
с, Р, ßi, ß2, Т[19], Ti, T2, Tii, T12, T22,
моль/кг кг/м3 10-14 кг/с 10-14 кг/с 10-12 с 10-12 с 10-12 с 10-12 с 10-12 с 10-12 с
1 1 107 1,187 6,138 7,1 0.,490 1,718 0,122 0,331 1,505
2 1 208 1,705 9,063 6,2 0,341 1,164 0,176 0,478 2,221
3 1 273 1,998 10,755 5,7 0,291 0,981 0,206 0,561 2,636
4 1 342 2,291 12,467 5,3 0,254 0,846 0,236 0,644 3,056
5,5 1 439 2,691 14,824 5,0 0,216 0,712 0,277 0,758 3,634
7 1 517 3,005 16,685 5,1 0,193 0,632 0,309 0,848 4,090
Как видно из таблицы 1 и рисунка 1, коэффициенты трения и времен релаксации в конфигурационном пространстве ионов сорта а иЬ зависят от концентрации, и изотермически при увеличении концентрации возрастают. Однако зависимость трансляционная (т1, т2) и диэлектрическая (т2) времена релаксации ионов, согласно численным расчетам и экспериментальным данным [19], по возрастанию концентрации и температуры уменьшается (см. рис. 2), что соответствует ранее полученными данными для других водных растворов [1; 9—16].
ß, 1СГ14 кг/с т, 10 "12 с
0,83 1,87 3,20 4,98 6,90 0,83 1,87 3,20 4,98 6,90
С, моль/кг С, моль/кг
Рис. 1. Зависимость коэффициентов трения (а) и времени релаксации (&) ионов в конфигурационном пространстве от концентрации при температуре 298 К
Рис. 2. Зависимость времени релаксации ионов водных растворов электролитов иодида лития
от концентрации: а) трансляционных времен (т1 , т2) релаксации при температуре 298 К по численным расчетам; Ь) время (т2) диэлектрической релаксации при температурах ф288, ^298,
△ 308, х313, *323 К по данным [19]
Таблица 2
Зависимость статического коэффициента диэлектрической проницаемости е8 водного раствора иодида лития от концентрации и температуры
т,к 288 288 298 298 303 303 313 313 323 323
С ,моль/кг [19] Расч. [19] Расч. [19] Расч. [19] Расч. [19] Расч.
Вода 82,1 78,4 74,9 73,2 69,9
1 67,8 62,95 63,0 60,58 61,0 59,44 59,5 57,25 57,5 55,18
2 55,1 55,25 52,4 53,19 51,6 52,21 50,5 50,32 49,8 48,54
3 45,8 50,22 44,7 48,37 45,2 47,48 45,6 45,77 44,7 44,17
4 38,6 44,83 38,5 43,18 40,2 42,40 41,4 40,91 40,1 39,49
5,5 30,9 37,08 32,7 35,74 35,3 35,10 35,4 33,90 35,8 32,77
7 27,0 30,80 28,9 29,69 31,8 29,17 31,9 28,23 33,5 27,31
Рис. 3. Частотная зависимость коэффициентов диэлектрической проницаемости (V) (сплошная линия) и диэлектрических потерь е2 (V) (штриховая линия) водного раствора Ы1 при температуре 298 К и разных концентрациях: а — 1; Ь — 2; с —3; d — 4; е — 5,5 и / — 7 моль/кг; a) без потенциальной части формулы (1)-(2); Ь) с учетом потенциальной части формулы (1)-(2)
Рис. 4. Диаграмма Коула — Коула для водного раствора Ы1 при температуре 298 К и концентрации (моль/кг): а — 0 (вода); Ь — 1; с — 2; d — 3; е — 4; / — 5,5; д — 7. а) по данным [19]; Ь) расчетные данные без потенциальной части формулы (1)-(2); ^ расчетные данные с учетом потенциальной части формулы (1)-(2)
На рисунке 3 приведены частотная дисперсия коэффициентов диэлектрической проницаемости е1 (V) и диэлектрических потерь е2 (V) водного раствора Ы1 при Т = 298 К и разных концентрациях, без учета потенциальной части (а) в выражениях (1) и (2), которые соответствуют трансляционному движению ионов сорта а и Ь, также с учетом потенциальной части (Ь), обусловленное взаимодействием ионов и диполей. Как видно из рисунка 3а, для е1 (V) и е2(V) имеется одна область частотной дисперсии, приблизительно равной 102 Гц, а на рисунке 3Ь — две области дисперсии, обусловленные ионами и диполями. Аналогичное явление имеется на диаграмме Коула — Коула, где на рисунке 4Ь — одна область частотной дисперсии, а на рисунке 4с — две области, когда первая область относится к диполям, а вторая — к ионам.
Таблица 3
Зависимость изотермических коэффициентов диэлектрической проницаемости 61 (V) и диэлектрических потерь 62 ("у)
водного раствора 1л1 от р, С и V при = 298 К
-у, ГГц 7.5 16 25 50 100 1000
С Р £1 £1 £2 £1 £1 £2 £1 £1 £2 £1 £2 £1 £2 £1 £2
моль/кг кг/м3 [19] Расч. Расч. [19] Расч. Расч. [19] Расч. Расч. Расч. Расч. Расч. Расч. Расч. Расч.
1 1 107 56,2 60,35 3,12 43,4 59,54 6,51 30,5 58,15 9,80 52,47 16,59 40,98 21,22 9,59 11,66
2 1 208 46,8 53,07 2,03 38,9 52,65 4,28 28,7 51,89 6,53 48,52 11,70 40,04 16,33 13,33 14,32
3 1 273 40,7 48,28 1,60 35,1 47,96 3,37 26,8 47,38 5,16 44,78 9,35 37,90 13,26 15,44 15,09
4 1 342 35,7 43,12 1,22 31,4 42,87 2,57 24,9 42,44 3,94 40,44 7.,14 35,09 10,07 17,42 15,39
5.5 1 439 30,7 35,69 0,73 27,9 35,54 1,54 23,0 35,26 2,35 33,99 4,21 30,72 5,61 19,79 15,19
7 1 517 27,6 29,67 0,35 24,6 29,58 0,73 21,2 29,42 1,11 28,73 1,90 27,14 2,08 21,34 14,66
Зависимость динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости 61 (V) и диэлектрических потерь 62 ("у)
водного раствора 1л1 от р, Т и V при С = 1 моль/кг
Таблица 4
л/,ГГц 7.5 16 25 50 100 1000
Т Р £1 £1 £2 £1 £1 £2 £1 £1 £2 £1 £2 £1 £2 £1 £2
К кг/м3 [19] Расч. Расч. [19] Расч. Расч. [19] Расч. Расч. Расч. Расч. Расч. Расч. Расч. Расч.
283 1 110 63,94 3,41 63,03 7,12 61,47 10,70 55,18 17,96 42,78 22,66 9,65 12,16
288 1 109 53,1 62,71 3,31 36,4 61,84 6,91 23,5 60,33 10,39 54,26 17,49 42,17 22,17 9,63 11,99
293 1 108 61,51 3,21 60,68 6,71 59,23 10,09 53,35 17,04 41,57 21,69 9,61 11,83
298 1 107 56,2 60,35 3,12 43,4 59,54 6,51 30,5 58,15 9,80 52,47 16,59 40,98 21,22 9.,59 11,66
308 1 104 57,0 58,11 2,94 48,6 57,37 6,14 36,2 56,07 9,26 50,75 15,75 39,83 20,32 9,54 11,34
313 1 102 57,8 57,05 2,86 49,0 56,33 5,97 37,8 55,07 9,01 49,93 15,36 39,28 19,89 9,51 11,18
323 1 097 57., 7 54,99 2,70 51,5 54,32 5,65 41,8 53,16 8,53 48,33 14,60 38,19 19,06 9,46 10,87
343 1 086 51,18 2,42 50,59 5,06 49,58 7,66 45,32 13,23 36,12 17,53 9.,35 10,26
353 1 082 49,39 2,29 48,84 4,79 47,89 7,26 43,89 12,59 35,14 16,80 9,30 9,98
е
К
и> К
Я
>
К
>
Г)
н 13
о я о 2 К ¡а
Как видно из таблицы 1 численных значений, время релаксации водного раствора иодида лития по данным [19], который по ходу изменения концентрации и плотности соответствует нашему трансляционному времени релаксации, приблизительно на 1 порядок больше. Например, у эксперимента равно т =7,1 пс (одну область дисперсии), а наша модель раствора т1 = 0, 49 пс, т1 = 1, 718 пс (за счет чего и появляется две области дисперсии) (см. рис. 3 и 4). Поэтому при выполнение условия шт = 2л^т = 1, которое называется условием максимума диэлектрических потерь или характерным временем релаксации, численные значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь на одну декаду опаздывают по частотам (см. табл. 3 и 4), то есть все расхождения связаны с выбранной нами моделью раствора с молекулярно-кинетической точки зрения. Видимо, если бы выбор нами модели раствора, то есть выражения времена релаксации совпадал с работой [19], то это расхождение было бы не очень существенным.
Заключение
Следовательно, результаты численных расчетов при выбранной нами модели раствора, потенциал межмолекулярного взаимодействия Фа0(г, 0, ф) и радиальная функция распределения ^(г, 0, ф) дали относительно удовлетворительное согласие теоретических и экспериментальных значений и для водного раствора ЬП в широком интервале изменения параметров состояния. Частотная дисперсия и в широком диапазоне частот обусловлена наличием диэлектрической релаксации в водном растворе ЬП, что является следствием вкладов молекулярных релаксационных процессов. В общем случае область частотной дисперсии коэффициентов и е2^) в зависимости от термодинамических
параметров состояния составляет 102 Гц, что совпадает с результатами общей релаксационной теории и экспериментальными данными [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Акдодов, Д. М. Исследование области частотной дисперсии коэффициентов вязкостей растворов электролитов с учетом обобщенного потенциала взаимодействия / Д. М. Акдодов // Вестник Таджикского национального университета. Серия естественных наук. — 2017. — № 1-1. — С. 111-115.
2. Вопросы физической химии растворов электролитов / под ред. Г. И. Микулина. — Л. : Химия, 1968. — 420 с.
3. Кобелев, А. В. Диэлектрическая проницаемость и релаксация водных растворов иодида цезия / А. В. Кобелев, А. С. Лилеев, А. К. Лященко // Журн. неорган. химии. — 2011. — Т. 56, № 10. — С. 1746-1749.
4. Кобелев, А. В. Температурная зависимость СВЧ-диэлектрических свойств водных растворов иодида калия / А. В. Кобелев, А. С. Лилеев, А. К. Лященко // Журн. неорган. химии. — 2011. — Т. 56, № 4. — С. 697-704.
5. Лященко, А. К. Активность воды и диэлектрическая константа водных растворов электролитов / А. К. Лященко, И. М. Каратаева // Журн. физ. химии. — 2010. — Т. 84, № 2. — С. 376-384.
6. Лященко, А. К. Пространственная структура воды во всей области ближнего порядка / А. К. Лященко, Л. В. Дуняшев, В. С. Дуняшев // Журн. структур. химии. — 2006. — Т. 47, № 7. — С. Б36-853.
7. Лященко, А. К. Структурные и молекулярно-кинетические свойства концентрированных растворов и фазовые равновесия водно-солевых систем / А. К. Лященко
// Концентрированные и насыщенные растворы. — М. : Наука, 2002. — C. 93-118.
8. Михайлов, И. Г. Основы молекулярной акустики / И. Г. Михайлов, В. А. Соловьев, И. Г. Сырников. — М. : Наука, 1964. — 514 с.
9. Одинаев, C. Исследование частотной дисперсии динамических модулей упругости растворов электролитов на основе обобщенного потенциала ионно-молекулярных систем / C. Одинаев, Д. М. Акдодов, Н. Шарипов // Вестник Таджикского национального университета. Серия естественных наук. — 2020. — № 1. — C. 118-130.
10. Одинаев, C. Исследование частотной дисперсии коэффициента диэлектрической проницаемости растворов электролитов / C. Одинаев, Р. С. Махмадбегов // Журн. физ. химии. — 2016. — Т. 90, № 1. — C. 52-58.
11. Одинаев, C. Исследование частотной дисперсии коэффициента удельной электропроводности водных растворов электролитов / C. Одинаев, Д. М. Акдодов, Х. И. Идибегзода // Журн. структур. химии. — 2019. — Т. 60, № 3. — C. 452-460.
12. Одинаев, C. Исследование частотной дисперсии коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водных растворов иодидов калия / C. Одинаев, Д. М. Акдодов, Р. С. Махмадбегов // Журн. структур. химии. — 2022. — Т. 63, № 6. — C. 826-837.
13. Одинаев, C. Исследование частотной дисперсии коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водного раствора иодида цезия / C. Одинаев, Р. С. Махмадбегов // Известия Национальной академии наук Таджикистана. Отделение физико-математических, химических, геологических и технических наук. — 2021. — Т. 182, № 1. — C. 39-49.
14. Одинаев, C. Расчет частотных спектров коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водных растворов электролитов / C. Одинаев, Р. С. Махмадбегов // Журн. физ. химии. — 2018. — Т. 92, № 1. — C. 107-114.
15. Одинаев, C. Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водных растворов KCl и CsCl в зависимости от параметров состояния / C. Одинаев, Р. С. Махмадбегов // Укр. физ. журн. — 2015. — Т. 60, № 12. — C. 1212-1219.
16. Одинаев, C. Численный расчет коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водного раствора KF от параметров состояния / C. Одинаев, Р. С. Махмадбегов // Журн. структур. химии. — 2018. — Т. 59, № 3. — C. 621-628.
17. Самойлов, О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О. Я. Самойлов. — М. : АН СССР, 1957. — 182 с.
18. Смирнова, Н. А. Молекулярные теории растворов / Н. А. Смирнова. — Л. : Химия, 1987. — 336 с.
19. Температурные изменения диэлектрической проницаемости и релаксации водных растворов иодида лития / А. К. Лященко, А. В. Кобелев, И. М. Каратаева, А. С. Лилеев // Журн. неорган. химии. — 2014. — Т. 59, № 7. — C. 971-980.
20. Юхновский, И. Р. Статистическая теория классических равновесных систем / И. Р. Юхновский, М. Ф. Головко. — Киев : Наукова думка, 1980. — 372 с.
21. Barthel, J. M. G. Physical Chemistry of Electrolyte Solution. Modern Aspects / J. M. G. Barthel, H. Krienke, W. Kunz. — Steinkopff; Darmstadt; New York : Springer, 1998. — 401 p.
22. Krienke, H. Alkali metal halide solution in 1,4-dioxide — water mixtures. A Monte Carlo simulation study / H. Krienke, G. Krienke, J. M. G. Barthel // J. Molecular Liquids. — 2004. — Vol. 109. — P. 115-124.
23. Lyashchenko, A. K. Dielectric Relaxation of Water in Hydration Shells of Ions / A. K. Lyashchenko, A. S. Lileev // J. Chem. Eng. Data. — 2010. — Vol. 55. — P. 2008-2016.
24. Computer simulation study of rotational diffusion in polar liquids of different types / А. Y. Zasetsky, S. V. Petelina, A. K. Lyashchenko, A. S. Lileev // J. Chem. Phys. — 2010. — Vol. 133. — Article ID: 134502.
25. Zasetsky, А. Ion-Ion and Ion-Water Aggregations and Dielectric Response of Aqueous Solutions of Li2SO4: Molecular Dynamic Simulations Study / А. Zasetsky, А. Lyashchenko,
A. Lileev // J. Molecular Physics. — 2011. — Vol. 109, № 6. — P. 813-822.
REFERENCES
1. Akdodov D.M. Issledovanie oblasti chastotnoy dispersii koeffitsientov vyazkostey rastvorov elektrolitov s uchetom obobshchennogo potentsiala vzaimodeystviya [Investigation of the Region of Frequency Dispersion of the Viscosity Coefficients of Electrolyte Solutions, Taking Into Account the Generalized Interaction Potential]. Vestnik Tadzhikskogo natsionalnogo universiteta. Seriya estestvennykh nauk, 2017, no. 1-1, pp. 111-115.
2. Voprosy fizicheskoy khimii rastvorov elektrolitov [Issues of Physical Chemistry of Electrolyte Solutions. G.I. Mikulin, ed.]. Leningrad, Khimiya Publ., 1968. 420 p.
3. Kobelev A.V., Lileev A.S., Lyashchenko A.K. Dielektricheskaya pronitsaemost i relaksatsiya vodnykh rastvorov iodida tseziya [Dielectric Permittivity and Relaxation of Aqueous Solutions of Cesium Iodide]. Zhurn. neorgan. khimii, 2011, vol. 56, no. 10, pp. 1746-1749.
4. Kobelev A.V., Lileev A.S., Lyashchenko A.K. Temperaturnaya zavisimost SVCh-dielektricheskikh svoystv vodnykh rastvorov iodida kaliya [Temperature Dependence of Microwave Dielectric Properties of Aqueous Solutions of Potassium Iodide]. Zhurn. neorgan. khimii, 2011, vol. 56, no. 4, pp. 697-704.
5. Lyashchenko A.K., Karataeva I.M. Aktivnost vody i dielektricheskaya konstanta vodnykh rastvorov elektrolitov [Water Activity and Dielectric Constant of Aqueous Solutions of Electrolytes ]. Zhurn. fiz. khimii, 2010, vol. 84, no. 2, pp. 376-384.
6. Lyashchenko A.K., Dunyashev L.V., Dunyashev V.S. Prostranstvennaya struktura vody vo vsey oblasti blizhnego poryadka [Spatial Structure of Water in the Entire Range of Short-Range Order]. Zhurn. struktur. khimii, 2006, vol. 47, no. 7, pp. S36-S53.
7. Lyashchenko A.K. Strukturnye i molekulyarno-kineticheskie svoystva kontsentrirovannykh rastvorov i fazovye ravnovesiya vodno-solevykh sistem [Structural and Molecular-Kinetic Properties of Concentrated Solutions and Phase Equilibrium of Water-Salt Systems]. Kontsentrirovannye i nasyshchennye rastvory [Concentrated and Saturated Solutions] Moscow, Nauka Publ., 2002, pp. 93-118.
8. Mikhailov I.G., Solovyov V.A., Syrnikov I.G. Osnovy molekulyarnoy akustiki [Fundamentals of Molecular Acoustics]. Moscow, Nauka Publ., 1964. 514 p.
9. Odinaev C., Akdodov D.M., Sharipov N. Issledovanie chastotnoy dispersii dinamicheskikh moduley uprugosti rastvorov elektrolitov na osnove obobshchennogo potentsiala ionno-molekulyarnykh sistem [Study of the Frequency Dispersion of Dynamic Modules of Elasticity of Electrolyte Solutions Based on the Generalized Potential of Ion-Molecular Systems]. Vestnik Tadzhikskogo natsionalnogo universiteta. Seriya estestvennykh nauk, 2020, no. 1, pp. 118-130.
10. Odinaev C., Makhmadbegov R.S. Issledovanie chastotnoy dispersii koeffitsienta dielektricheskoy pronitsaemosti rastvorov elektrolitov [Studying the Frequency Dispersion of the Dielectric Permeability of Electrolyte Solutions]. Zhurn. fiz. khimii [Rus. J. Phys. Chem. A.], 2016, vol. 90, no. 1, pp. 52-58.
11. Odinaev C., Akdodov D.M., Idibegzoda Kh.I. Issledovanie chastotnoy dispersii koeffitsienta udelnoy elektroprovodnosti vodnykh rastvorov elektrolitov [Investigation of the Region of Frequency Dispersion of the Viscosity Coefficients of Electrolyte Solutions, Taking Into Account the Generalized Interaction Potential]. Zhurn. struktur. khimii, 2019, vol. 60, no. 3, pp. 452-460.
12. Odinaev C., Akdodov D.M., Makhmadbegov R.S. Issledovanie chastotnoy dispersii koeffitsientov dielektricheskoy pronitsaemosti i dielektricheskikh poter vodnykh rastvorov iodidov kaliya [Investigation of the Frequency Dispersion of the Dielectric Constants and Dielectric Losses of Aqueous Solutions of Potassium Iodides]. Zhurn. struktur. khimii, 2022, vol. 63, no. 6, pp. 826-837.
13. Odinaev C., Makhmadbegov R.S. Issledovanie chastotnoy dispersii koeffitsientov dielektricheskoy pronitsaemosti i dielektricheskikh poter vodnogo rastvora iodida tseziya [Investigation of the Frequency Dispersion of the Coefficients of Permittivity and Dielectric
Losses of an Aqueous Solution of Cesium Iodide]. Izvestiya Natsionalnoy akademii nauk Tadzhikistana. Otdelenie fiziko-matematicheskikh, khimicheskikh, geologicheskikh i tekhnicheskikh nauk, 2021, vol. 182, no. 1, pp. 39-49.
14. Odinaev C., Makhmadbegov R.S. Raschet chastotnykh spektrov koeffitsientov dielektricheskoy pronitsaemosti i dielektricheskikh poter vodnykh rastvorov elektrolitov [Calculating Permittivity and Dielectric Loss Frequency Spectra for Aqueous Electrolyte Solutions]. Zhurn. fiz. khimii [Rus. J. Phys. Chem. A.], 20l8, vol. 92, no. 1, pp. 107-114.
15. Odinaev C., Makhmadbegov R.S. Chastotnaya dispersiya dielektricheskoy pronitsaemosti i dielektricheskikh poter vodnykh rastvorov KCl i CsCl v zavisimosti ot parametrov sostoyaniya [Frequency Dispersion of Dielectric Permittivity and Dielectric Losses in Aqueous KCl and CsCl Solutions Depending on Their State Parameters]. Ukr. fiz. zhurn., 2015, vol. 60, no. 12, pp. 1212-1219.
16. Odinaev C., Makhmadbegov R.S. Chislennyy raschet koeffitsientov dielektricheskoy pronitsaemosti i dielektricheskikh poter vodnogo rastvora KF ot parametrov sostoyaniya [Numerical Calculation of Permittivity and Dielectric Loss of Aqueous KF Solution Depending on State Parameters]. Zhurn. struktur. khimii, 2018, vol. 59, no. 3, pp. 621-628.
17. Samoilov O.Ya. Struktura vodnykh rastvorov elektrolitov i gidratatsiya ionov [Structure of Aqueous Solutions of Electrolytes and Hydration of Ions]. Moscow, AN SSSR Publ., 1957. 182 p.
18. Smirnova N.A. Molekulyarnye teorii rastvorov [Molecular Theories of Solutions]. Leningrad, Khimiya Publ., 1987. 336 p.
19. Lyashchenko A.K., Kobelev A.V., Karataeva I.M., Lileev A.S. Temperaturnye izmeneniya dielektricheskoy pronitsaemosti i relaksatsii vodnykh rastvorov iodida litiya [Dielectric Permittivity and Relaxation of Aqueous Solutions of Cesium Iodide]. Zhurn. neorgan. khimii, 2014, vol. 59, no. 7, pp. 971-980.
20. Yukhnovskiy I.R., Golovko M.F. Statisticheskaya teoriya klassicheskikh ravnovesnykh sistem [Statistical Theory of Classical Equilibrium Systems]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1980. 372 p.
21. Barthel J.M.G., Krienke H., Kunz W. Physical Chemistry of Electrolyte Solution. Modern Aspects. Steinkopff; Darmstadt; New York, Springer, 1998. 401 p.
22. Krienke H., Krienke G., Barthel J.M.G. Alkali Metal Halide Solution in 1,4-Dioxide -Water Mixtures. A Monte Carlo Simulation Study. J. Molecular Liquids, 2004, vol. 109, pp. 115-124.
23. Lyashchenko A.K., Lileev A.S. Dielectric Relaxation of Water in Hydration Shells of Ions. J. Chem. Eng. Data, 2010, vol. 55, pp. 2008-2016.
24. Zasetsky A.Y., Petelina S.V., Lyashchenko A.K., Lileev A.S. Computer Simulation Study of Rotational Diffusion in Polar Liquids of Different Types. J. Chem. Phys., 2010, vol. 133, article ID: 134502.
25. Zasetsky A., Lyashchenko A., Lileev A. Ion-Ion and Ion-Water Aggregations and Dielectric Response of Aqueous Solutions of Li2SO4: Molecular Dynamic Simulations Study. J. Molecular Physics, 2011, vol. 109, no. 6, pp. 813-822.
INVESTIGATION OF THE DIELECTRIC PROPERTIES OF AQUEOUS SOLUTION OF LITHIUM IODIDE TAKING INTO ACCOUNT THE GENERALIZED POTENTIAL INTERACTION ENERGY
Rashidjon S. Makhmadbegov
Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Dean of the Faculty of Natural Sciences, Russian-Tajik (Slavonic) University [email protected] https://orcid.org/0000-0002-8234-0150 Tursunzade St, 30, 734025 Dushanbe, Tajikistan
Abstract. On the basis of analytical expressions for the dynamic coefficients of permittivity e1(y) and dielectric losses e2(v) obtained earlier by the method of kinetic equations for electrolyte solutions, taking into account the contributions of the generalized interaction potential of ionic-molecular systems, the frequency dispersion of these coefficients was studied and numerical calculations were carried out in dependence on temperature T, density p and concentration С for lithium iodide solutions. The results of numerical calculations are in satisfactory agreement with the experimental data for aqueous solutions of lithium iodide electrolytes.
Key words: permittivity and loss coefficients, friction coefficients, relaxation times, potential interaction energy, radial distribution function.
